ビニリデンオルトキノンメチッドを鍵活性種とする複素環合成の新手法

2015 年度 実績報告書

• 研究領域: 有機分子触媒による未来型分子変換
• 研究課題/領域番号: 26105749
• 研究機関: 熊本大学
• 研究代表者: 入江 亮 熊本大学, 自然科学研究科, 教授 (70243889)
• 研究期間 (年度): 2014-04-01 – 2016-03-31
• キーワード: 有機合成反応 / 有機触媒 / 不斉合成 / ドミノ環化反応 / ヒドロアリール化 / ヘテロ環化合物 / 擬アズレン / フェナレノン

研究実績の概要

(1) チオフェン環，ピロール環，ナフタレン環を反応部位として有するo-アルキニルビアリール系に塩基を作用させることで，ビニリデンo-キノンメチッド中間体の生成と続く分子内ヒドロアリール化を経て軸不斉を有するキラルなヘテロビアリール系が高選択的に生成することを見出した．さらに，シンコニジンをキラルな塩基触媒として用いる不斉ヒドロアリール化も達成した．不斉収率に改善の余地が残されているが，キラルな有機触媒を用いるアルキンの不斉ヒドロアリール化の新手法として興味深い知見が得られた．
(2) 前年度に開発したフラン環を反応部位として有するo-アルキニルビアリール系の不斉ヨード環化生成物に対してp-トルエンスルホン酸を作用させることで，立体特異的な環構造の異性化を経て軸不斉を有するキラルなヘテロビアリール系が光学活性体として得られることを見出した。本手法（不斉ヨード環化＋立体特異的環構造変換）はアルキンの形式不斉ヨードアリール化反応として捉えることができ，生成物が官能基変換容易なヨード基を有することから有機合成化学的に極めて有用である．
(3) o-アルキニルスチルベン系に塩基を作用させることで，ビニリデンo-キノンメチッド中間体の生成と続く分子内[4+2]環化付加反応を経て擬アズレン誘導体およびフェナレノン誘導体が生成することを見出した．また，ビニリデンo-キノンメチッド中間体の環化付加は非協奏的に進行するが，２つの結合形成過程はほぼ同時に起こる可能性が高いことを示すことができた。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Katsuki Catalysts for Asymmetric Oxidation: Design Concepts, Serendipities for Breakthroughs, and Applications (2015)
  • 著者名/発表者名: Irie, R.; Uchida, T.; Matsumoto, K.
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 44 ページ: 1268-1283
  • DOI: 10.1246/cl.150747
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis, structure, and spin equilibrium properties of [FeIIIX2L]BPh4⋅solvents (X = 1-methylimidazole and imidazole; L = N, N′-bis(3-ethoxycarbonylsalicylidene)ethylenediamine) (2015)
  • 著者名/発表者名: Fujinami, T.; Hamada, D.; *Matsumotoa, N.; Sunatsuki, Y.; Irie, R.
  • 雑誌名: Inorganica Chimica Acta 巻: 430 ページ: 239-244
  • DOI: 10.1016/j.ica.2015.03.008
  • 査読あり
• [学会発表] Catalytic Asymmetric Hydroarylation of Enyne-Arenes based on the Formation of Chiral Vinylidene o-Quinone Methides (2016)
  • 著者名/発表者名: BEPPU, Shota; ARAE, Sachie; FUJIMOTO, Hitoshi; SUMIMOTO Michinori2; NEHIRA Tatsuo; IGAWA, Kazunobu; TOMOOKA, Katsuhiko; ○IRIE, Ryo
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会 (2016)
  • 発表場所: 同志社大学 京田辺キャンパス（京都）
  • 年月日: 2016-03-24 – 2016-03-27
• [学会発表] New Synthetic Approach to Carbazole-containing Chiral Hetero[7] helicenes by Pd-Catalyzed Cyclodehydrogenation (2016)
  • 著者名/発表者名: ○Arae, Sachie; MORI, Takaaki; UEDA, Daiki; HAMAMOTO, Nobutsugu; FUJIMOTO, Hiroshi; SUMIMOTO, Michinori; IGAWA, Kazunobu; TOMOOKA, Katsuhiko; IRIE, Ryo
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会 (2016)
  • 発表場所: 同志社大学 京田辺キャンパス（京都）
  • 年月日: 2016-03-24 – 2016-03-27
• [学会発表] Solvatochromism of Mo(VI) Complexes Supported by Tridentate Aminobis(phenol) Ligands (2016)
  • 著者名/発表者名: ○KAWATSU, Takahiro; HIGASHIBARA, Yuki; HANAOKA, Satoki; MASUDA, Yuki; ARAE, Sachie; IRIE, Ryo
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会 (2016)
  • 発表場所: 同志社大学 京田辺キャンパス（京都）
  • 年月日: 2016-03-24 – 2016-03-27
• [学会発表] ビニリデンo-キノンメチド中間体の生成を鍵とするo-アルキニルスチルベン系の触媒的環化異性化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: ○別府 翔太，荒江 祥永，井川 和宣，友岡 克彦，入江 亮
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会 (2016)
  • 発表場所: 同志社大学 京田辺キャンパス（京都）
  • 年月日: 2016-03-24 – 2016-03-27
• [学会発表] New Synthetic Approaches to Heterohelicenes (2016)
  • 著者名/発表者名: ○Irie, R.; Furusawa, M.; Shigeta, Y.; Ueda, D.; Arae, S.; Fujimoto, H.; Sumimoto, M.; Igawa, K.; Tomooka, K.
  • 学会等名: International Conference on Materials Science & Technology（ICMTech-2016)
  • 発表場所: The Conference Centre, University of Delhi (Delhi, India)
  • 年月日: 2016-03-01 – 2016-03-04
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] o-アルキニルビアリール系の触媒的不斉ドミノ環化 (2016)
  • 著者名/発表者名: 入江 亮
  • 学会等名: 「有機分子触媒による未来型分子変換」第6回公開シンポジウム
  • 発表場所: (一財)大阪科学技術センター（大阪）
  • 年月日: 2016-01-22 – 2016-01-23
  • 招待講演
• [学会発表] Catalytic Domino Cyclodehydrogenation and Cycloisomerization of Aromatic Diyne and Enyne Systems (2015)
  • 著者名/発表者名: Irie, R.
  • 学会等名: 日本化学会九州支部100周年記念シンポジウム
  • 発表場所: 九州大学伊都キャンパス稲盛財団記念会館（福岡）
  • 年月日: 2015-11-25 – 2015-11-25
  • 招待講演
• [学会発表] Regio- and Enantioselective Catalytic Cycloisomerization of Aromatic Enyne Systems (2015)
  • 著者名/発表者名: ○Irie, R.; Arita, K.; Beppu, S.; Arae, S.; Fujimoto, H.; Sumimoto, M.; Igawa, K.; Tomooka, K.
  • 学会等名: The 13th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC13)
  • 発表場所: Rihga Royal Hotel KYOTO (Kyoto)
  • 年月日: 2015-11-09 – 2015-11-13
  • 国際学会
• [学会発表] New Synthetic Approach to Carbazol-Containing Chiral Azahelicenes by Pd-Catalyzed Cyclodehydrogenation and Their Stereochemical Behavior (2015)
  • 著者名/発表者名: ○Arae, S.; Ueda, D.; Shigeta, Y.; Hamamoto, S.; Sumimoto, M.; Fujimoto, H.; Igawa, K.; Tomooka, K.; Irie, R.
  • 学会等名: The 13th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC13)
  • 発表場所: Rihga Royal Hotel KYOTO (Kyoto)
  • 年月日: 2015-11-09 – 2015-11-13
  • 国際学会
• [学会発表] パラジウム触媒を用いるドミノ環化脱水素化を鍵反応とするヘテロヘリセン類の合成 (2015)
  • 著者名/発表者名: 上田大樹， 重田優輔，荒江祥永，濱本信次，藤本 斉，隅本倫徳， 井川和宣，友岡克彦，○入江 亮
  • 学会等名: 第48回酸化反応討論会
  • 発表場所: 同志社大学寒梅館（京都）
  • 年月日: 2015-10-23 – 2015-10-24
• [学会発表] NEW SYNTHETIC APPROACHES TO HETEROHELICENES (2015)
  • 著者名/発表者名: ○Irie, R.; Furusawa, M.; Shigeta, Y.; Ueda, D.; Arae, S.; Fujimoto, H.; Sumimoto, M.; Igawa, K.; Tomooka, K.
  • 学会等名: International Congress on Science and Nature (ISNaC) 2015/MSA International Symposium on Organic Chemistry (ISOC) 2015
  • 発表場所: Putra World Trade Centre (Kuala Lumpur, Malaysia)
  • 年月日: 2015-09-21 – 2015-09-23
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] New Synthetic Approach to Chiral Azahelicenes Containing Carbazole Units by Pd-Catalyzed Cyclodehydrogenation (2015)
  • 著者名/発表者名: ○Daiki Ueda, Yusuke Shigeta, Sachie Arae, Shinji Hamamoto, Michinori Sumimoto,2 Hitoshi Fujimoto, Kazunobu Igawa, Katsuhiko Tomooka, Ryo Irie
  • 学会等名: 第62回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 関西大学千里山キャンパス（大阪）
  • 年月日: 2015-09-07 – 2015-09-09
• [学会発表] Organocatalytic Cycloisomerization of o-Alkynylstyrenes for the Synthesis of π-Conjugated Systems (2015)
  • 著者名/発表者名: ○S. Beppu; S. Arae; K. Arita; K. Igawa; K. Tomooka; R. Irie
  • 学会等名: 第52回化学関連支部合同九州大会
  • 発表場所: 北九州国際会議場（福岡）
  • 年月日: 2015-06-27 – 2015-06-27
• [学会発表] Acid-Promoted Hopf-Like Reactions for the Synthesis of Heterohelicenes (2015)
  • 著者名/発表者名: ○Kakeru Yamaguchi, Sachie Arae, Masaki Furusawa, Kosuke Arita, Kazunobu Igawa, Katsuhiko Tomooka, Ryo Irie
  • 学会等名: 第52回化学関連支部合同九州大会
  • 発表場所: 北九州国際会議場（福岡）
  • 年月日: 2015-06-27 – 2015-06-27
• [学会発表] ビニリデンオルトキノンメチド中間体の生成を鍵とする芳香族ジインおよびエンイン系の触媒的ドミノ環化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 入江 亮，○古澤将樹，有田光佑，別府翔太，隅本倫徳，藤本 斉，井川和宣，友岡克彦
  • 学会等名: 第107回有機合成シンポジウムプログラム
  • 発表場所: 慶應義塾大学薬学部マルチメディア講堂（東京）
  • 年月日: 2015-06-09 – 2015-06-10
• [学会発表] Chiral Base-catalyzed Enantio- and Regio-selective Domino Cycloisomerization of Aromatic Enyne Systems through Chiral Vinylidene o-Quinone Methide Intermediates (2015)
  • 著者名/発表者名: Chiral Base-catalyzed Enantio- and Regio-selective Domino Cycloisomerization of Aromatic Enyne Systems through Chiral Vinylidene o-Quinone Methide Intermediates" Arita, K.; Furusawa, M.; Beppu, S.; Yamaguchi, K.; Sumimoto, M.; Fujimoto, H.; Igawa, K.; Tomooka, K.; ○Irie, R.
  • 学会等名: The 39th Naito Conference
  • 発表場所: CHATERAISE Gateaux Kingdom SAPPORO（Sapporo）
  • 年月日: 2015-06-06 – 2015-06-09
  • 国際学会
• [学会発表] ビナフチル架橋ビイソキノリン誘導体の動的立体化学制御 (2015)
  • 著者名/発表者名: ○河津貴大，徳島大貴，武富裕也，井川和宣，友岡克彦，入江 亮
  • 学会等名: 第25回記念福岡シンポジウム
  • 発表場所: 九州大学医学部百年講堂（福岡）
  • 年月日: 2015-05-16 – 2015-05-16
• [学会発表] 塩基触媒を用いるo-アルキニルスチルベン誘導体の環化異性化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 別府翔太，有田光佑，荒江祥枝，○入江 亮
  • 学会等名: 第8回有機触媒シンポジウム兼「有機分子触媒による未来型分子変換」第5回公開シンポジウム
  • 発表場所: 沖縄県市町村自治会館・自治会館ホール（沖縄）
  • 年月日: 2015-05-10 – 2015-05-11