| 研究実績の概要 |
１）キラルなアミノホスホニウム塩触媒を用いたジエニルアシロピロールのアズラクトンへの1,6-付加反応に関して、密度汎関数理論(DFT)計算による理論的検討に取り組んだ。まず、P-スピロ型アミノホスホランがアズラクトンからプロトンを引き抜いて初期コンプレックスを生成し、さらにその初期コンプレックスがアシロピロールと相互作用してコンプレックスを生成する過程を検討した。求められたコンプレックスは、アミノホスホニウム塩の2つのN-H結合が2つの基質の酸素部位とそれぞれ水素結合することによって基質をつなぎとめる構造を有しており、続くC-C結合生成の遷移状態へ容易に至ることがわかった。
次に、ジアステレオ選択性ならびにエナンチオ選択性が発現する理由を明らかにするため、この遷移状態構造モデルをもとに、異なる立体異性体を与える遷移状態構造を求めた。その結果、エネルギー差はおおよそ実験結果に一致することを見いだした。さらに、位置選択性に関しても検討をおこない、1,4-付加体よりも1,6-付加体を導く遷移状態の方が有利であることも明らかにした。
２）上記研究に加え、本年度は(C6F5)3触媒を用いた3-(トリメチルシリル)シクロヘキサ-1,4-ジエンの反応に関する理論的検討もおこない、論文公表に至った。この反応は、B(C6F5)3によるSi-H結合活性化を利用してたものと考えられており、実験的に提案されている反応メカニズムを支持する結果を得るとともに、反応性の特徴を軌道相互作用の観点から議論した。
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