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2015 年度 実績報告書

有機分子触媒反応における立体選択性と化学反応性に関する理論的検討

公募研究

研究領域有機分子触媒による未来型分子変換
研究課題/領域番号 26105756
研究機関星薬科大学

研究代表者

坂田 健  星薬科大学, 薬学部, 准教授 (90328922)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2016-03-31
キーワード量子化学計算
研究実績の概要

精密な立体・反応性制御が求められる有機分子触媒反応の開発では、反応機構の知見を詳細に得ることが必須のものとなっており、計算化学が重要な役割を果たしうることから、いくつかの有機分子触媒反応に対して量子化学的な検討をおこなうことを目的とした。本年度は次の2点に関して成果が得られた。
[1]光誘起電子移動触媒を用いたシアノアレーン誘導体の芳香族置換反応に関する量子化学的検討
光誘起電子移動触媒は有機分子触媒を組み合わせることにより、それぞれ単独の触媒では達成できなかった反応活性化をもたらす。触媒サイクル中に電子移動過程を含む反応系に対して量子化学的な検討をおこなっていくことは、今後、重要性を増してくるものと考えられることから、光誘起電子移動触媒を用いたシアノアレーン誘導体とジヒドロピリジン誘導体の芳香族置換反応に関して検討をおこなった。ωB97X汎関数を用いたDFT計算による結果、提案されている反応機構が妥当であることを明らかにした。
[2]通常電子要請型ディールス・アルダー反応におけるendo選択性に関する量子化学的検討
有機分子触媒では、弱い相互作用が立体選択性の発現に対して鋭敏に効いていることが多い。立体選択性がどのような相互作用に依るものなのか解析する手法を確立することが重要であることを念頭に、まずは単純な系としてディールス・アルダー反応におけるendo選択性の問題を取り上げて検討をおこなった。無水マレイン酸のみならず、C=O結合をC=NHやC=CH2に代えたジエノフィルとシクロペンタジエンとの反応に関して、ab initio RHF, CCSD(T)//MP2, およびDFT(M06-2X)法により検討をおこなった。その結果、C=O結合による分極に伴い、反応部位に隣接するC原子が正電荷を有することが選択性、反応性両者に最も大きな影響を与えていると考えるべきことを見いだした。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (8件)

すべて 2016 2015

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (4件) (うち国際学会 1件)

  • [雑誌論文] Visible-Light-Mediated Aromatic Substitution Reactions of Cyanoarenes with 4-Alkyl-1,4-dihydropyridines through Double Carbon–Carbon Bond Cleavage2016

    • 著者名/発表者名
      Nakajima,K.; Nojima, S.; Sakata,K.; Nishibayashi, Y.
    • 雑誌名

      ChemCatChem

      巻: 8 ページ: 1028-1032

    • DOI

      10.1002/cctc.201600037

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Phosphabenzenes by Iron-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition Reaction of Diynes with Phosphaalkynes2015

    • 著者名/発表者名
      Nakajima, K; Takata, S.; Sakata,K.; Nishibayashi, Y.
    • 雑誌名

      Angew. Chem., Int. Ed.

      巻: 54 ページ: 7597-7601

    • DOI

      10.1002/anie.201502531

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Dehydrative Direct C-H Allylation with Allylic Alcohols under [Cp*CoIII] Catalysis2015

    • 著者名/発表者名
      Suzuki, Y.; Sun, B.; Sakata, K.; Yoshino, T.; Matsunaga, S.; Kanai, M.
    • 雑誌名

      Angew. Chem., Int. Ed.

      巻: 54 ページ: 9944-9947

    • DOI

      10.1002/anie.201503704

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Iridium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition of α,ω-Diynes with Cyanamides2015

    • 著者名/発表者名
      Hashimoto, T.; Ishii, S.; Yano, R.; Miura, H.; Sakata, K.; Takeuchi, R.
    • 雑誌名

      Adv. Synth. Catal.

      巻: 357 ページ: 3901-3916

    • DOI

      10.1002/adsc.201500637

    • 査読あり
  • [学会発表] Cp*Co(III)触媒を用いたC-H結合のアルケニル化/環化反応に関する量子化学的研究2016

    • 著者名/発表者名
      坂田 健, 江田 雅美, 北岡 友里, 吉野 達彦, 松永 茂樹
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] コバルト触媒を用いた C-H アリル化反応に関する DFT 計算2015

    • 著者名/発表者名
      坂田 健, 吉野達彦, 松永茂樹
    • 学会等名
      第9回分子科学討論会
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2015-09-16 – 2015-09-16
  • [学会発表] 鉄触媒を用いたジインとホスファアルキンの [2+2+2]環化付加反応によるホスファベンゼン合成法 の開発(東大院工)2015

    • 著者名/発表者名
      中島 一成, 高田 翔平, 坂田 健, 西林 仁昭
    • 学会等名
      第62回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      大阪
    • 年月日
      2015-09-07 – 2015-09-09
  • [学会発表] DFT Study of Cp*CoIII Catalyzed C-H Allylation with Allylic Alcohols2015

    • 著者名/発表者名
      Sakata,K.; Suzuki, Y.; Sun, B.; Yoshino, T.; Matsunaga, S.; Kanai, M.
    • 学会等名
      18th International Conference on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS-18)
    • 発表場所
      シッチェス(スペイン)
    • 年月日
      2015-06-28 – 2015-07-02
    • 国際学会

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公開日: 2017-01-06  

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