2016 Fiscal Year Annual Research Report
不活性結合活性化による高難度精密有機合成反応の創出
| Project Area | Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions |
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| Project/Area Number |
15H05799
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
中尾 佳亮 京都大学, 工学研究科, 教授 (60346088)
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| Project Period (FY) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | 触媒 / 不活性結合活性化 / 高難度分子変換 / 遷移金属 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機分子にユビキタスなC-H，C-C，C-N，C-O結合を活性化して直截的に官能基化する反応は，従来のように事前の官能基化の必要がないため，原子およびステップ効率の観点からきわめて有用である。これら不活性結合の活性化・変換は，近年世界中で活発に研究されている。様々な遷移金属触媒を用いる多様な反応が報告されているが，それらの多くは，遷移金属に配 位子として作用する特殊な配向基を必要としたり，分子構造の歪みの解放を利用するものである。本研究では，配向基や歪み など「基質の工夫」に頼ることなく，「触媒の工夫」によって不活性結合の直截的変換を実現することを目指す。平成28年度は，ニトロアレーンをアリール求電子剤とする鈴木ー宮浦クロスカップリング反応が，Pd/BrettPhos 触媒によって 進行することを見出した。本反応は，様々なニトロアレーンおよび同ヘテロア レーンと，アリールおよびヘテロアリールボロン酸との組み合わせに適用可能である。量論反応，触媒反応の NMR 追跡実験，反応次数の決定，理論化学計算から本反応は，η2-ニトロアレーン－パラジウム錯体からの Ar-NO2 結合の酸化的付加を律速段階とする触媒サイクルによって進行することを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
C-H，C-C，C-N，C-O結合を活性化して直截的に官能基化する新しい反応の創出を目指す中で，C-N結合官能基化において予想外の成果を得ることができた。ここで得られた知見は，有機合成化学におけるニトロ化合物の有用性に新たな道を切り拓く成果であり，研究進捗として計画以上であると判断できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
ニトロ基を脱離基とする新しい触媒反応の開発を進める。C-H結合官能基化については，複素芳香環の反応として平成27年度に見出したニッケル触媒系を，ベンゼン環のアルキル化反応に展開する。C-O結合官能基化については，脂肪族アルコールや糖の反応を検討する。
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