2017 Fiscal Year Annual Research Report
Fabrication Process and Chiral Functions of 3D Metal Nanostructures and Their Chiral Functions
| Project Area | Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
16H06515
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| Research Institution | Doshisha University |
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Principal Investigator |
彌田 智一 同志社大学, ハリス理化学研究所, 教授 (90168534)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
鎌田 香織 防衛医科大学校(医学教育部医学科進学課程及び専門課程、動物実験施設、共同利用研究施設、病院並びに防衛, 進学課程, 講師 (00361791)
金 仁華 神奈川大学, 工学部, 教授 (60271136)
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| Project Period (FY) |
2016-06-30 – 2021-03-31
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| Keywords | バイオテンプレート / 金属マイクロコイル / THz帯電磁応答 / 光学活性 / 不斉有機酸 / ポリエチレンイミン / キラル転写 / キラルシリカ |
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| Outline of Annual Research Achievements |
スピルリナ培養工学によるコニカルコイルの作製とTHzブロードバンド吸収特性（鎌田）：らせん藻類スピルリナのある株種は、両端の窄んだ樽型の形状を有する。培養中期に25℃から30℃への昇温と通気量の増加を行うと、樽の中央部で二分割され、一対の左巻き円錐（コニカル）コイルに形状変化することを見出した。突然変異体の右巻き種についても、同様の操作で右巻きコニカルコイルが得られ、バイオテンプレート技術により、左巻きおよび右巻きNiコニカルコイルの量産を行った。これらの等方分散パラフィンシートのTHz帯電磁波透過スペクトルより、0.5 THzから>3 THzの広帯域で高効率吸収と左右巻き試料で鏡像関係の円二色性が観測された。
キラルシリカの作製とキラル転写（金仁華）：キラル有機酸とポリエチレンイミンの錯形成による結晶化ナノファイバーを与え、これが酸塩基触媒テンプレートとして、テトラメトキシシランの加水分解縮合によるシリカが真空紫外領域の電子遷移および赤外領域の振動遷移に明確な円二色性を示す。この円二色性は、内包する有機物を焼成除去しても維持され、アキラル色素の吸着により誘起CDが現れる。金錯イオンの吸着・還元・シリカ除去による金ナノ粒子の表面局在プラズモン吸収領域に円二色性が現れた。このキラル転写は、水熱合成によるナノゾル化、Mg還元によるシリコン化、レゾルシノール樹脂およびその炭化物にも引き継がれた。特に、キラルシリカとランタナイドが複合したキラル発光材料からは、円偏光発光機能を見出した。
金属マイクロコイルのテラヘルツ波近接場の機能探索（彌田・鎌田）：テラヘルツ波を効率良く吸収し、巨大な円偏波応答を示す金属マイクロコイルの近接場を利用し、分子間相互作用に帰属されるテラヘルツ帯分光法の高感度化をめざした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
らせん藻類スピルリナを鋳型に無電解めっきによる金属マイクロコイルの量産プロセスを確立し、その分散シートのギガ・テラヘルツ帯高効率電磁波吸収と巨大光学活性を明らかにした。
強磁性ニッケルマイクロコイルの回転磁場による垂直配向分散シートがTHz帯円二色性を強く発現することを発見した。しかしながら、透過ロススペクトルと楕円率スペクトルの低い再現性のため、複数のテラヘルツ分光の専門家を訪ね、共同研究を進めた結果、当初考えていた一回の吸収からジュール熱発生ではなく、再放射・再吸収を繰り返す多重散乱における反射ロスの積み重ねによるとのアイデアが生まれた。その作業仮説は、ごく最近のTHz近接場顕微鏡による単一コイルのNormal mode照射からEnd-fire mode最放射を実時間で直接観測によって実証した。
広い意味でのキラル機能として、微小電極間の直流電圧印加によるコイル軸の周りの回転運動を見出し、巻方向および誘電体か伝導体かによって、回転方向が異なるキラル運動を明らかにした（論文審査中）。
キラルな有機酸とポリエチレンイミンの錯体触媒によるキラルシリカを開発した。この円二色性は、内包するPEI/Tartを焼成除去しても維持され、アキラル色素を吸着させると誘起CDが現れ、金錯イオンの吸着・還元・シリカ除去によって表面局在プラズモン領域に円二色性が現れる。キラルシリカの水熱合成によるナノゾル化、Mg還元によるシリコン化、レゾルシノール樹脂の炭化によってもキラル転写されることを実証した。PEI/Tartから誘導されるキラルシリカとそれを二次テンプレートとする金属、酸化物、ポリマー、カーボン材料、シリコンなど材料汎用性の高い転写技術を確立した。
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| Strategy for Future Research Activity |
・鎌田がバイオテンプレート技術による金属ナノ・マイクロコイルの量産・構造制御、彌田がその配向配列制御とダウンサイズ、金仁華がキラルシリカおよびキラル転写を期間を通じて継続的に推進し、下記のあげた領域内外の幅広い共同研究を通じて広い視点からのキラル機能探索とその工学的利用をめざす。
・金属マイクロコイル分散シートの超高効率テラヘルツ帯電磁波吸収と巨大光学活性の電磁気学的メカニズムを解明するために、南出泰亜、野竹孝志の開発した高強度CW-THz光源を用いた精密偏光解析（Mueller行列旋光計）により、円二色性の定量的評価と垂直配向コイル分散シートの特異な偏光特性を明らかにした。論文発表に備え、垂直配向コイルサンプルの配向純度の改善と再測定を行う。
・実時間テラヘルツ近接場顕微鏡を用いて、金属μコイル一本のテラヘルツ波の吸収と再放射のスペクトルイメージングに成功した。金属μコイル分散シートの高効率テラヘルツ波吸収がμコイル間の多重散乱による可能性が明らかとなった。ヘリカルアンテナ理論に照らし合わせ、左右巻き、コイル長、ピッチ角を系統的に変えた金属マイクロコイルについて同様の計測を行い、コイル軸方向に放射する円偏波とコイル軸に直交して放射する直線偏波のモード変換と近接場の詳細について検討する。
・組織固定したスピルリナ（誘電体マイクロコイル）および金属マイクロコイルが微小電極間の直流電圧印加によりトラップされ、コイル軸の周りの回転運動を見出した。巻方向および誘電体か伝導体による回転方向が異なるキラル運動を明らかにする。
・キラルシリカの高分解能TEM観察及びキラルシリカを反応場として作製した金属ナノ粒子の高分解能STEM観察を行い、キラルティと関連する原子配列について検討する。
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