2017 Fiscal Year Annual Research Report
Rational Construction of Asymmetric Porous Structure and Cooperative Control of Symmetry
| Project Area | Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
16H06519
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
大場 正昭 九州大学, 理学研究院, 教授 (00284480)
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| Project Period (FY) |
2016-06-30 – 2021-03-31
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| Keywords | 多孔性金属錯体 / 超分子化学 / 表面・界面物性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本申請課題では、金属錯体を集積して目的に応じた機能空間を合理的に構築し、柔軟なアシンメトリック空間とゲスト分子の配列や相の変化を利用して、空間とゲスト分子のダイナミクスが連動する特異な機能・物性を探求する。本年度は、昨年度に引き続き次の４つの項目について、研究を展開した。
(1) 非対称な錯体配位子、架橋配位子および補助配位子を用いたアシンメトリック多孔性金属錯体の合成：非対称な発光性ホウ素錯体配位子の開発し、反転対称性を消した正方錐型錯体配位子を用いた配位高分子の軸配位子としての導入した。また、この配位高分子の発光特性のゲスト分子依存性を見出した。
(2)骨格構造の段階的修飾：Layer-by-layers 法により、金属中心が異なる二次元 FePt および FePd 配位高分子の積層構造プログラミングに取り組み、固溶体層の形成に成功した。
(3) 多核環状錯体とポリ酸の複合化：基盤となる環状金属錯体の拡張に成功し、それらをポリ酸とイオン結晶化することで、細孔サイズが 1.8 - 2.5 nm の多孔性イオン結晶を得た。更に、２種類の異なるサイズのポリ酸をサイズに応じて環状構造間および環状構造内に配置することで、異方的な壁面構造を有する多孔性イオン結晶を構築し、二酸化炭素吸着能を評価した。
(4) リポソームを基盤とする異方的空間の構築：リポソームにイオンチャネルを組み込むことで、リポソーム内部で配位高分子を直接合成することに成功した。リポソーム内部では、バルクとは異なり、異方的に成長したナノ結晶が得られることを明らかにした。更に、この手法で Prussian Blue (PB) を内包させたリポソーム複合体は、バルクの PB よりも高い Cs 吸着能を示し、結晶サイズならびに結晶表面とリポソーム界面の吸着への寄与が示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究計画の各項目は、ほぼ予定通りに進展している。
(1) では、非対称な発光性の架橋配位子の開発に成功し、アシンメトリック多孔性構造における偏光発光特性の発現に向けての化合物合成に着手できた。
(2) では、これまでのサイズ制御に加えて、Layer-by-layers 法による積層構造プログラミングに着手した。金属中心の異なる層構造の重ね方をプログラムして異方的な空間を構築する取り組みで、ミュンヘン工科大との共同研究にも展開できた。
(3) では、環状金属錯体の環サイズを変えることに成功し、目的に応じて細孔構造と相互作用点の配置を変えた異方的な細孔構造とゲスト分子との相互作用の評価への展開が可能になった。
(4) では、リポソーム内部での金属錯体の直接合成に成功した。これにより、簡便に金属錯体－リポソーム複合体による異方的空間の構築が可能になった。この手法は、様々な金属錯体の合成に応用可能である。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの成果を基盤として、以下の４項目を引き続き推進し、空間アシンメトリーと構造変化、それに伴うゲスト分子の配列や相変化のダイナミクスの研究を展開する。
(1) 非対称な錯体配位子、架橋配位子および補助配位子を用いたアシンメトリック多孔性金属錯体の合成：昨年度に開発した新規非対称発光性ホウ素錯体配位子を用いて多孔性金属錯体を合成し、その機能・物性を評価する。特に、反転対称性を消した正方錐型錯体配位子をとホウ素錯体配位子を用いて極性およびキラル多孔性配位高分子を合成し、偏光発光特性評価およびそのゲスト応答性を検討する。
(2)骨格構造の段階的修飾：昨年度に着手したピラードレイヤー構造を有する多孔性金属錯体積層プログラミングを推進する。積層パターンをプログラムすることでシート構造間の対称性を制御して異方的な場を構築し、ゲスト分子との相互作用の制御、それに応じた物性の制御を検討する。
(3) 多核環状錯体とポリ酸の複合化：昨年度までに開発した異なる細孔サイズの多孔性イオン結晶の合成法を利用し、更に配位子を導入したポリ酸アニオンを用いて、反転対称性が消失した多孔性構造を誘導する。また、二酸化炭素およびメタンの吸着に焦点を絞り、これらの選択的吸着と変換反応の実現を目指して、構造並びにポリ酸の組み合わせを最適化する。
(4) リポソームを基盤とする異方的空間の構築：昨年度に開発した、イオンチャネルを用いたリポソーム内水相における金属錯体の直接合成法の適用範囲を広げ、様々な金属錯体との複合化を検討する。また、親脂質性の架橋配位子を合成し、リポソーム外表面における金属錯体薄膜形成も進める。
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