2018 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
16H06521
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
所 裕子 筑波大学, 数理物質系, 教授 (50500534)
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| Project Period (FY) |
2016-06-30 – 2021-03-31
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| Keywords | 固体物性 / 磁気特性 / 結晶構造 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、配位構造や骨格がアシンメトリーをもつネットワーク構造体・金属錯体材料に注目し、形状や結晶構造がスピンや格子振動等に及ぼす効果を検討することを目的としている。本年度は、反転対称性が破れた結晶構造を有するアシンメトリックな3次元ネットワーク構造体を有する新規なシアノ錯体磁性材料を合成し、その結晶構造および磁気特性を明らかにした。また、反転対称性が破れたアシンメトリックな結晶構造を有する磁性金属酸化鉄に着目し、その合成方法について検討を行った。
マンガン(Mn)・クロム(Cr)系シアノ金属錯体は、5つのd電子を有するMn(II)と3つのd電子を有するCr(III)の間でシアノ基を介して働く超交換相互作用により、自発磁化の発現が期待される。実際、MnとCrがシアノ基で結合されネットワーク構造体を形成しているMnCrヘキサシアノ金属錯体は、65 Kという分子磁性体としては比較的高い磁気相転移温度と自発磁化を示す。一方MnCrフレームワークにアルカリカチオンとしてCsが入ったCsMnCrヘキサシアノ錯体は、空間群Fm3-mという非常に対称性の高い結晶構造を有し、90 K程度の磁気相転移温度と自発磁化を示す。本研究では、MnCrフレームワークにアルカリカチオンとしてRbが入ったRbMnCrヘキサシアノ錯体を新規に合成することにより、空間群F4-3mという対称性が破れたアシンメトリックな結晶構造を有する磁性金属錯体を得た。この錯体の磁気特性は、78 K程度の磁気相転移温度以下で自発磁化を示すフェリ磁性体であった。また、対称性が破れた表面を有するFeCr系金属錯体磁性薄膜を合成し、電子顕微鏡や走査型プローブ顕微鏡を用いて、その表面構造を詳細に調べた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
マンガン(Mn)とクロム(Cr)フレームワークにアルカリカチオンとしてRbが入ったRbMnCrヘキサシアノ錯体を新規に合成し、この物質が、立方晶系・空間群F4-3mという対称性が破れたアシンメトリックな結晶構造を有することを見出した。これは、フレームワーク中の空孔に存在するRbの占有率の偏りが、対称性の破れの起源となっているものであった。この物質の結晶構造の温度依存性を調べると、冷却過程において、180 Kから100 K程度の温度領域で、立方晶から正方晶系への構造転移の発現が観測された。この転移のメカニズムを調べるため、赤外分光スペクトルや磁化率の温度依存性の測定を行い、電荷およびスピン状態の温度を変化を調べたが、この物質では温度変化による電荷移動やスピン転移などは発現しておらず、純粋に立方晶から正方晶系への結晶構造の変化のみが発現していることが示唆された。また、この物質の磁気特性を調べると、78 K以下で自発磁化を示す、MnとCrのスピンが反平行に整列したフェリ磁性体であるという結果が得られた。さらに、対称性が破れた表面を有するFeCr系金属錯体磁性薄膜に着目し、FeとCrの組成比が異なる複数の試料薄膜を合成し、電子顕微鏡や走査型プローブ顕微鏡を用いて、その表面構造を詳細に調べた。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに、反転対称性が破れたネットワーク構造体で空間群F4-3mの立方晶系であるRbMnFe電荷移動錯体について、実際に物質を合成し、構築した温度可変型広帯域遠赤外吸収分光系を用いて物質の格子振動を観測した。そして、格子振動を理論計算により帰属するとともに格子振動にもとづく特異な熱特性を理論的に予測した。さらに今回、RbMnCrヘキサシアノ錯体を新規に合成し、この物質が室温で立方晶系・空間群F4-3mという結晶構造を有すること、温度を下げていくと180 Kから100 K程度の温度領域で立方晶から正方晶系への構造転移を示すこと、78 K以下では自発磁化を示すフェリ磁性体であることを見出した。今後は、新規に合成した高い磁気相転移温度を示すRbMnCrシアノ磁性錯体に着目し、この物質の結晶構造の温度依存性について詳細な検討を行い、Rbの占有率の偏りに起因する対称性の破れが構造転移に及ぼす影響や磁気特性に及ぼす影響について、格子振動の温度依存性という観点も含め、多様な視点から詳細に調べ、アシンメトリックな構造と磁性との相関について検討を行っていく予定である。さらに、対称性が破れた表面を有するFeCr系金属錯体磁性薄膜の表面構造を詳細に調べ、表面構造と磁気秩序の関係についても詳細に調べていく予定である。
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[Journal Article] Single laser shot photoinduced phase transition of rubidium manganese hexacyanoferrate investigated by X-ray diffractio2019
Author(s)
G. Azzolina, E. Collet, C. Mariette, M. Cammarata, E. Trzop, M. Sander, M. Levantino, K. Nakagawa, H. Tokoro, S. Ohkoshi, R. Bertoni
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Journal Title
Eur. J. Inorg. Chem.
Volume: -
Pages: -
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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