2015 Fiscal Year Annual Research Report
分子間相互作用ネットワークを駆使した革新的有機分子触媒による新反応開発
| Project Area | Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts |
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| Project/Area Number |
23105007
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
竹本 佳司 京都大学, 薬学研究科(研究院), 教授 (20227060)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
宮部 豪人 兵庫医療大学, 薬学部, 教授 (10289035)
小林 祐輔 京都大学, 薬学研究科(研究院), 助教 (90509275)
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| Project Period (FY) |
2011-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | ベンゾチアジアジン触媒 / スルホン酸アミド触媒 / アミノチオ尿素 / ボロン酸 / ヨードイミダゾリウム塩 / リン酸触媒 / ２元触媒 / アミノ酸誘導体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度までに見出した新触媒ならびに新規触媒反応を活用して、下記の成果を得た。
[1]新規ベンゾチアジアジン触媒を利用した分子内不斉オキサマイケル付加反応の合成的応用として、血小板凝集阻害薬として上市されているベラプロストの初の触媒的な形式不斉全合成を行った。また、[2] 2-アミノマロン酸ハーフエステルとアルデヒドとの脱炭酸型アルドール反応を精査し、シンコニジン由来のスルホン酸アミド触媒を用いることで、最高90% eeでアンチ-β-ヒドロキシ-α-アミノ酸を合成することに成功した。さらに、[3]アミノチオ尿素と有機ボロン酸を組み込んだ新規ハイブリッド触媒がα,β－不飽和カルボン酸へのヒドロキシルアミン誘導体の直接的な分子間アザマイケル付加反応と分子内オキサマイケル付加反応に有効であることを発見し、β-アミノ酸やトコフェロールの触媒的不斉合成を達成した。[4] アンチ-α,β-ジアミノ酸の一般的な触媒的不斉合成法を検討し、キラルリン酸触媒とホスフィンを用いた直行型二元触媒を用いることで、(4Z)-アルキリデンオキサゾロンからE,Z異性化とBocNHOHの不斉マイケル付加を経て、一挙に4-アミノ-アンチ-イソキサゾリジノン体が位置及びエナンチオ選択的に得られることを見出した。一方で、[5]ルイス酸として知られるTMSIとヨードイミダゾリウム塩(XB供与体)とのハロゲン結合相互作用を利用することで、シリコン原子のルイス酸性を高められると考え、アルコールとTMSNuの触媒的なカップリング反応を検討し、ヨウ素とXB供与体を触媒量添加するだけで、アルコールを活性化することなくアリル化やシアノ化が収率良く進行することを明らかにした。これらの知見をさらにチオ尿素触媒とヨードイミダゾリウム塩とのハロゲン結合相互作用に展開することで、新たな二元触媒系を見出し、糖誘導体に対するアミドのN-グリコシル化にも成功した。
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| Research Progress Status |
27年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
27年度が最終年度であるため、記入しない。
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[Presentation] CPZEN-45 の合成研究2015
Author(s)
中村 斐有、吉田 拓馬、塚野 千尋、竹本 佳司
Organizer
第45回複素環化学討論会
Place of Presentation
早稲田大学国際会議場 （東京都新宿区）
Year and Date
2015-11-19 – 2015-11-21
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[Presentation] Total Synthesis of (-)-Caprazamycin A2015
Author(s)
Hugh Nakamura, Chihiro Tsukano, Motohiro Yasui, Yoshiji Takemoto
Organizer
The 9th Seoul-Kyoto-Osaka Joint Symposium
Place of Presentation
Seoul National University （Seoul Korea）
Year and Date
2015-11-17 – 2015-11-18
Int'l Joint Research
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[Presentation] Total Synthesis of (-)-Caprazamycin A2015
Author(s)
Hugh Nakamura, Chihiro Tsukano, Motohiro Yasui, Yoshiji Takemoto
Organizer
The 25th ISHC Congress
Place of Presentation
University of California （Santa barbara, USA）
Year and Date
2015-08-23 – 2015-08-28
Int'l Joint Research
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[Presentation] 'Total Synthesis of (-)-Caprazamycin A2015
Author(s)
Hugh Nakamura, Chihiro Tsukano, Motohiro Yasui, Yoshiji Takemoto
Organizer
The 39th Naito Conference
Place of Presentation
CHATERAISE Gateaux Kingdom SAPPORO （北海道札幌市）
Year and Date
2015-07-06 – 2015-07-09
Int'l Joint Research
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