2012 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Molecular Transforming System Using Organocatalytic Aromatic Deprotonation
| Project Area | Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts |
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23105009
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
根東 義則 東北大学, 薬学研究科(研究院), 教授 (90162122)
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| Project Period (FY) |
2011-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 有機触媒 / オニウムアミド / 脱プロトン / 芳香環 / 炭素アニオン / ヘテロ環 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
新しい脱プロトン化のための試薬としてオニウムアミド塩基の調製を試み、その有機触媒としての能力を検証した。これまで金属アミドが脱プロトン化のための強塩基として用いられてきたが、カチオンをアンモニウムやホスホニウムなどのオニウムに置き換えることにより新たな選択性あるいは反応性を見出すことを目標とした。まずはジアルキルアミノトリメチルシラン類とフッ化物イオンとの反応を用いるオニウムジアルキルアミドの発生法について適用範囲を検討し、ベンゾチアゾールの２位における触媒的な脱プロトン化修飾を達成した。ジアルキルアミドアニオンの生成については各核種NMRスペクトルでモニターを試みたが、観測するには至っていない。この反応はベンゾチアゾール以外にもベンゾオキサゾール、ベンツイミドゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾフランにも適用可能であることを明らかとした。芳香環上の環プロトンのpKaの値からこのオニウムアミドを用いる脱プロトン化の適用は、その他の芳香族化合物についても可能と考えられる。またキノリンＮオキシドにおいては脱プロトン化したのち２量化した化合物が得られており、芳香複素環ビアリール誘導体合成への展開の可能性も示されている。またこの脱プロトン化システムは、含窒素ヘテロ芳香環上のメチル基の修飾反応にも利用できることが明らかとなった。さらに、酢酸誘導体とカルボニル化合物の縮合反応にもこの触媒システムが利用できることを示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
反応開発については当初の計画に従い順調に新しい触媒システムを開発しつつある。オニウムアミドはこれまでに触媒としては利用されていなかったので、その性質はまだ充分に分かっていないので、スペクトルを用いる反応性中間体の観測などをさらに検討する必要があると考えられる。芳香環上におけるオニウムアミド触媒による脱プロトン化反応の適用範囲は明らかになりつつあるが、芳香環の活性化、とくに含窒素ヘテロ芳香環のルイス酸による錯体化などを用いることにより、さらに適用範囲を拡大できるものと考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
オニウムアミドとしてジアルキルアミド以外に、ビストリメチルシリルアミドを用いることにより、さらに適用範囲の拡大をはかりうることが明らかになっているので、さらにカチオンとの組み合わせを検討して触媒システムの最適化をはかる。また、キラルなオニウムアミドを用いる、不斉変換反応についても検討を進める。キラルオニウムとしてはアンモニウム以外に、キラルなホスホニウムを用いて、不斉１，２付加あるいは不斉１，４付加を検討する。また、ジアステレオ選択的な脱プロトン化による変換反応あるいは、エナンチオ選択的な脱プロトン化による非対称化などを検討する。
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