2017 Fiscal Year Annual Research Report
Design and Synthesis of Efficient Molecular Nano Catalysis by 3D Active Site Control
| Project Area | 3D Active-Site Science |
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26105003
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| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
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Principal Investigator |
野村 琴広 首都大学東京, 理工学研究科, 教授 (20304165)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
満留 敬人 大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (00437360)
平野 雅文 東京農工大学, その他の研究科, 助教授 (70251585)
本倉 健 東京工業大学, 物質理工学院, 准教授 (90444067)
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| Project Period (FY) |
2014-07-10 – 2019-03-31
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| Keywords | 触媒・化学プロセス / 合成化学 / 有機金属化学 / 分子触媒化学 / 触媒設計学 / 協奏機能表面 / 環境調和型合成手法 / 効率炭素－炭素結合形成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成29年度の研究成果の概要は以下の通りである。
分子結晶・触媒活性種の合成と反応化学：有機Al助触媒の存在下でエチレン重合に高活性を示すイミド配位バナジウム触媒の活性種構造解析（溶液XAS測定）に取り組み、NMRやESRスペクトルでは解析できない、バナジウム3価種の生成を直接観察した（班内及び公募班との共同研究）。光電子ホログラフィー班と共同でRu(0)錯体単結晶のホログラフィー測定を試みた。Pd錯体触媒によるフタル酸ジメチルの脱水素アレーンカップリングの反応機構解析を目的に、SPring-8で溶液XAS測定に取り組んだ。環状オレフィンの立体特異的開環メタセシス重合に、高温で高活性・高選択性を示し、生成ポリマーの分子量制御及び両末端への官能基化が可能となる高性能バナジウム錯体触媒を開発した。
担持ナノ触媒の合成と反応化学：常圧水素や室温条件下という極めて温和な条件下、様々なアミドを高選択的にアミンへと還元するPtとVを複合化したバイメタルナノ粒子触媒を開発した。局所構造解析（手法班との共同研究）に取り組み、PtとVがそれぞれ水素とアミドを同時に活性化することを明らかにした。二酸化炭素をカルボニル源としたアミンの選択的ホルミル化反応を効率的に進行させる酸化チタン担持金ナノ粒子触媒を開発した。
昨年度までの手法班との共同研究の知見を基に、多機能触媒表面での高活性の発現に有用な、メソポーラス担体（細孔）内で固定化活性種（Pdビスホスフィン錯体と有機分子）どうしが三次元的に近接した状態になる触媒を新たに開発した。ケトエステルのアリル化反応では、細孔径の小さな触媒ほど高活性を示した。また、ヒドロシリル化反応に既報の固定化Rh触媒よりも一桁高い（190万回）高活性を示す、シリカ表面にRh錯体とアミノ基を固定した触媒を新たに開発した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
研究代表者及び分担者は、目的に向けた所期の成果を達成し、手法班との連携や班内や公募班との共同研究による成果も学術論文として受理・掲載に至っている。この知見を基にした革新的高性能触媒の創製にもインパクトの大きい有用な成果を報告している。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成30年度は、今迄に得られた成果や知見を基に、課題をさらに発展させたいと考えている。
３D活性サイトイメージングのモデルとなる分子結晶・触媒活性種の合成： 効率炭素－炭素結合形成（オレフィンの精密重合・2量化、メタセシス反応）に有用な触媒試料や高反応性有機金属化学種（活性種・中間体）を手法・測定班に継続的に提供することを目的に、配位子の異なる各種錯体の合成に取り組むとともに、より高性能を発現する分子触媒の創製に取り組むつもりである。手法班・測定班と連携で取り組んでいる分子結晶の実測定における照射ダメージの懸案を払拭し、実測定可能な条件開発が課題で、周辺の関連の知見と併せて取り組みたいと考えている。活性種解析では,班内や公募班との共同研究で進めている溶液XAFS解析をさらに進めることで,独自の成果をさらに積み重ねたいと考えている。
担持ナノ粒子触媒や協奏機能表面： 優れた触媒性能を発現する金属ナノ粒子触媒の開発に既に成功し、ナノ構造体イメージング班（電子顕微鏡観察）との連携による成果も多く見られることから、今迄の成果を基盤に、より環境低負荷型の触媒反応の開発に取り組む予定である。また、反射率の測定や表面解析により、より高機能を発現する協奏機能触媒表面の開発を発展させたいと考えている。
以上の成果を基に、今迄の３D活性サイトイメージングの結果・知見や既に得られた触媒設計・反応に関する知見を基盤に、独創性に秀でた革新的高性能触媒の創製を指向した研究開発に取り組むつもりである。
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[Journal Article] Synthesis, structural analysis of (imido)vanadium dichloride complexes containing 2-(2’-benz-imidazolyl)pyridine ligands: Effect of Al cocatalyst for efficient ethylene (co)polymerization2017
Author(s)
K. Nomura, M. Oshima, T. Mitsudome, H. Harakawa, P. Hao, K. Tsutsumi, G. Nagai, T. Ina, H. Takaya, W.-H. Sun, S. Yamazoe
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Journal Title
ACS Omega
Volume: 2
Pages: 8660-8673
DOI
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
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