2015 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | Application of Cooperative-Excitation into Innovative Molecular Systems with High-Order Photo-functions |
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| Project/Area Number |
26107002
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
宮坂 博 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (40182000)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
長澤 裕 立命館大学, 生命科学部, 教授 (50294161)
八ツ橋 知幸 大阪市立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (70305613)
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| Project Period (FY) |
2014-07-10 – 2019-03-31
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| Keywords | 多重励起 / 多光子励起 / レーザー光化学 / フェムト秒分光 / フォトクロミック反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
電子状態を選択し異なる反応を進行させることは、光化学の大きな目標の１つである。同じ分子でも電子状態が異なれば物性は異なるので、原理的には励起波長に依存した異なる反応性が期待できる。しかし数十原子以上からなる分子では、高位電子励起状態が生成しても迅速に最低励起状態に緩和するため、電子状態に強く依存した反応例はほとんど知られていなかった。我々は凝縮系におけるフォトクロミック分子系を対象とした研究から、逐次二光子吸収による開環反応の促進や励起モードに依存した反応性の差違を見いだしてきた。これらの研究結果に基づき、本課題では、高位電子状態の利用とその一般化手法の開拓を目的とし、①禁制高位電子状態のダイナミクス、②振動位相制御による二光子反応の効率化、③励起子消滅により生成する高位励起状態の反応開拓、④分子－光子強結合系による電子状態変調の観点から研究を行い、多重励起、多光子励起の有効的利用法を提示することを具体的な目標として、研究を展開している。
H27年度は、初年度（H26）からスタートしたフェムト秒２パルス２段励起の測定系の構築を継続し、高精度（10-3吸光度以下）、高S/N比で、逐次二光子反応により生成した光反応生成物を検出可能なシステムを構築できた。これを応用することによって、ジアリールエテン系の高い電子励起状態のダイナミクスに関する知見を獲得することが可能となった。また、励起状態の減衰に、コヒーレント振動成分の観測される系に対して、その振動位相に依存した逐次二光子励起を開始した。励起子消滅の系のダイナミクスについては、共同研究として愛媛大グループと研究を継続した。また、貴金属ナノ構造を用いた電子状態変調については、その基本データとなるレーザー光照射による正確なダイナミクス、温度変化、また対流などの効果を実験的、また数値計算を用いて解明できた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
上記のように、① 禁制高位電子状態のダイナミクス、および ② 振動位相制御による二光子反応の効率化については、フェムト秒２色２段励起システムを完成し、２パルスの波長や時間間隔を変化させた測定を展開し、S1状態の緩和挙動や、反応に関与する高位電子励起状態への効率良いアクセスに関する情報が取得されつつある。また、共同研究として、高い電子励起状態からの選択的クロモフォア間電子移動反応、またこれに続く結合解離も見出すことができ、多光子過程を利用した分子内反応のみならず、分子間反応への展開が可能となった。③ 励起子消滅により生成する高位励起状態の反応開拓についても、二光子吸収過程とS-S消滅を経た高位励起状態からの反応選択性についての知見が得られつつある。④ 分子－光子強結合系による電子状態変調に関しては、従来、光反応と光熱反応の区別が困難であったが、貴金属ナノ粒子近傍の温度上昇、また光強度に依存したダイナミクスに関する知見が得られており、３年目以降の研究の進展に必用な基礎的知見が得られた。
その他にも、複合励起を利用した単一分子計測や、レーザートラッピングを利用した自発メカニカル運動など、いくつかの新規現象が見出されており、今後も発展可能な課題が多く見出された。この結果、若干の研究費の前倒し申請を行い、研究を加速させた。
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| Strategy for Future Research Activity |
上述のように、装置構築、基礎的データの取得が順調に行われると共に、複合励起に伴う新規現象も多く見出されている。基本的には、３年目は、レーザー装置の保守などを中心に、装置の整備を行いつつ、研究を継続する。
特に、①および②の研究については、安定した出力を得ることが可能なフェムト秒、ピコ秒レーザーが必須である。現有のフェムト秒レーザーは基本的には、導入後２０年程度を経過、また、ピコ秒レーザーも２５年程度が経過しており、基本的には順次部品や電源の交換などを行っているが、これらの継続が必要となる。この保守整備を行いつつ研究を展開する。
既述の①から④については、順調に研究が進展しており、特に新に見出された新現象の中にも、複合励起に強く関わる課題として興味深いものも多数存在する。研究の中心が発散しないように注意を行いつつも、これらの課題について研究体制を構築し、研究を展開することを計画している。
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[Journal Article] Solvent Polarity Dependence of Photochromic Reactions of a Diarylethene Derivative as Revealed by Steady-State and Transient Spectroscopies2016
Author(s)
Y. Ishibashi, T. Umesato, M. Fujiwara, K. Une, Y. Yoneda, H. Sotome, T. Katayama, S. Kobatake, T. Asahi, M. Irie, H. Miyasaka
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Journal Title
J. Phys. Chem. C
Volume: 120
Pages: 1170-1177
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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