2016 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | Application of Cooperative-Excitation into Innovative Molecular Systems with High-Order Photo-functions |
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26107002
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
宮坂 博 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (40182000)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
長澤 裕 立命館大学, 生命科学部, 教授 (50294161)
八ツ橋 知幸 大阪市立大学, 大学院理学研究科, 教授 (70305613)
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| Project Period (FY) |
2014-07-10 – 2019-03-31
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| Keywords | 多重励起 / 多光子励起 / レーザー光化学 / フェムト秒ダイナミクス / フォトクロミック反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
電子状態を選択し異なる反応を進行させることは、光化学の大きな目標の１つである。同じ分子でも電子状態が異なれば物性は異なるので、原理的には励起波長に依存した異なる反応性が期待できる。我々は凝縮系におけるフォトクロミック分子系を対象とした研究から、逐次二光子吸収による開環反応の促進や励起モードに依存した反応性の差違を見いだしてきた。これらの研究結果に基づき、本課題では、高位電子状態の利用とその一般化手法の開拓を目的とし、①禁制高位電子状態のダイナミクス、②振動位相制御による二光子反応の効率化、③励起子消滅により生成する高位励起状態の反応開拓、④分子－光子強結合系による電子状態変調の観点から研究を行い、多重励起、多光子励起の有効的利用法を提示することを具体的な目標として、研究を展開している。
H28年度は、前年度 までに構築した高精度（10-3吸光度以下）、高S/N比で、逐次二光子反応により生成した光反応生成物を検出可能なフェムト秒２パルス２段励起の測定系を用いて、ジアリールエテン系の高い電子励起状態のダイナミクスに関する知見を獲得した。2発目の励起パルスの照射時間やその波長を変化させて、二光子反応量を検出することにより、高効率開環反応につながる２光子目の吸収の遷移始状態、遷移終状態に対応する電子状態が決定できた。低位励起状態の減衰にコヒーレント振動成分の観測される系に対して、その振動位相に依存した逐次二光子励起を行い分子内振動の寄与に対する知見を得た。励起子消滅の系のダイナミクスについては、共同研究として愛媛大グループと研究を継続した。また、貴金属ナノ構造の光応答については、レーザー光照射により周囲に生じるマランゴニ対流の定量的な寄与が解明できた。また複合励起に関わる過程として、単一波長による蛍光のOFF―ONとON―OFF、また蛍光励起の3プロセスを行いうる手法が開発された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
上記のように、① 禁制高位電子状態のダイナミクス、および ② 振動位相制御による二光子反応の効率化については、完成したフェムト秒２色２段励起システムを用いた測定を展開し、S1状態の緩和挙動や、反応に関与する高位電子励起状態への効率良いアクセス、その反応機構に関する情報が取得された。また、低電子励起状態の一光子反応についても、その機構、収率を支配する因子を決定する根本的な原理が実験的に解明されつつあり。理論的な観点からの共同研究を開始した。他の共同研究として、ラジカル生成系の結合開裂ダイナミクスの詳細な実験、理論的解明も行った。③ 励起子消滅により生成する高位励起状態の反応開拓についても、二光子吸収過程とS-S消滅を経た高位励起状態からの反応、また光熱効果に関する知見を得た。④ 分子－光子強結合系による電子状態変調に関しては、従来、光反応と光熱反応の区別が困難であったが、貴金属ナノ粒子近傍の温度上昇、また対流に関する詳細な知見が得られており、４年目以降の研究の進展に必用な基礎的知見が得られた。
その他にも、複合励起を利用したOFF―ONとON―OFF、また蛍光励起の開発とその単一分子計測への応用、レーザートラッピングを利用した自発メカニカル運動の機構解明とその発展など、いくつかの新規現象の発見とその展開がなされており、今後の発展につながる課題が多く見出された。また、追加配分をいただき、今後の研究の加速につながる測定機器の拡充が行えた。
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| Strategy for Future Research Activity |
上述のように、装置構築、基礎的データの取得が順調に行われると共に、複合励起に伴う新規現象、またメゾスコピック系の光応答につながる知見も多く見出されている。基本的には、４年目は、レーザー装置の保守などを中心に装置の整備を行いつつ、研究を継続する。
特に、①および②の研究については、安定した出力を得ることが可能なフェムト秒、ピコ秒レーザーが必須である。現有のフェムト秒レーザーは基本的には、導入後２０年程度を経過、また、ピコ秒レーザーも２５年程度が経過しており、H28年度の追加配分でいくつかの保守につながる装置が拡充できたが、基本的には順次部品や電源の交換などを行いながら、研究を展開する。また、多くの新規分子系の合成開発グループの基礎的な時間分解計測も引き続き行いながら、領域全体の研究の発展に寄与する。
既述の①から④については、順調に研究が進展しており、特に新に見出された新現象の中にも、複合励起に強く関わる課題として興味深いものも多数存在する。研究の中心が発散しないように注意を行いつつも、これらの課題について研究体制を構築し研究を展開する。
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[Journal Article] One-colour control of activation, excitation and deactivation of a fluorescent diarylethene derivative in super-resolution microscopy.2017
Author(s)
Yuhei Arai, Syoji Ito, Hajime Fujita, Yusuke Yoneda, Takahiro Kaji, Satoshi Takei, Ryota Kashihara, Masakazu Morimoto, Masahiro Irie, Hiroshi Miyasaka
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Journal Title
Chem. Commun.,
Volume: 53
Pages: 4066-4069
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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