メソ-アリルサフィリン:N混乱型-N融合型の最初の拡張ポルフィリン

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 00F00308
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 古田 弘幸 京都大学, 大学院・理学研究科, 助教授
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): ALAGAR Srinivasan 京都大学, 大学院・理学研究科, 外国人特別研究員
• Keywords: N-混乱ポルフィリン / 拡張ポルフィリン / サフィリン / ヘキサフィリン / 金属錯体

Research Abstract

環拡張型ポルフィリンの研究は、光線力学療法や核磁気共鳴投影剤、アニオン、カチオン、中性分子に対するレセプターとして最近興味が持たれるようになった。1960年代にWoodwardとJohnsonによって環拡張型ポルフィリンの存在を知らしめる最初の研究がなされたにもかかわらず、1990年代初頭になって初めて、環拡張型ポルフィリンの化学がその骨格の構成に必要な重要な前駆体の合成の進歩によって研究されてきている。特に、N-混乱ピロール環を有する環拡張型ポルフィリンはポルフィリンと比較してより大きな環構造を持ち、配位子として柔軟であるため、それらはより高周期の金属イオンを配位したり、二核錯体を形成することができると考えられる。
最近、Chandreshekarとわれわれのグループによって、ビスチオフェンジオール、もしくはビスセレノフェンジオールとN-混乱トリピランを酸触媒で縮合、さらに酸化することによってN-混乱型サフィリンと呼ばれる環拡張型ポルフィリン(NCS)を報告した。X線解析によると、ビスチオフェンもしくはビスセレノフェン部位と反対に位置するN-混乱ピロール環は反転し、ピロールNHは環内部を向いており、隣接したピロール環との強い分子内水素結合相互作用を示した。
ごく最近、われわれはN-混乱トリピランとペンタフルオロベンズアルデヒドの酸触媒による縮合および酸化によって、二重N-混乱メゾアリールヘキサフィリン(N2CH)を合成した。X線解析によると、N-混乱ピロール環は反転し、アミドNHとCO基は環内部にあり、向かい合ったピロール環と強く分子内水素結合相互作用を形成した。
環内部には2個のN3Oコアがあり、その内部で二核金属イオンを取り込むことができる。

Research Products

• [Publications] Alagar S.et al.: "Doubly N-Confused Hexaphyrin : A Novel Aromatic Expanded Porphyrin that Complexes Bis-Metals in the Core"J.Am.Chem.Soc.. 125. 878-879 (2003)
• [Publications] Pushpan, S.K.et al.: "N-Confused Expanded Porphyrin : First Example of a Modified Sapphyrin with an Inverted N-Confused Pyrrole ring"J.Am.Chem.Soc.. 123. 5138-5139 (2001)
• [Publications] Alagar S.et al.: "The First bis-Rh(I) Complex of N-Confused Porphyrin"Chem Commun. 1920-1921 (2001)