2002 Fiscal Year Annual Research Report
金属錯体触媒を用いたポリノルボルネン類のメタセシス反応による大環状化合物の合成
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00J01896
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
高島 義徳 大阪大学, 大学院・理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Keywords | 開環メタセシス重合 / 6族遷移金属触媒 / 4族遷移金属触媒 / 開環重合 / キレートアリーロキソ配位子 / 環状エステル / 環状オリゴマー合成 / オレフィン重合 |
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| Research Abstract |
当研究グループではテルル架橋ビスフェノキシ配位子を有するチタン錯体[{2,2i-Te(4-Me-6-^tBuC_6H_2O)_2}TiCl_2]_2 (1)を合成し、ε-カプロラクトン(ε-CL)の重合を行った。重合溶媒としてトルエンを用いた系では転化率の上昇に伴ってBack-biting反応が進行し、2-11量体の環状オリゴマー混合物が生成していくことがメタノール可溶部に確認された。これに対して、アニソールを用いてε-CLの重合を行ったところ、得られたポリマーの数平均分子量は転化率に対して直線的に増加し、多分散度も1.1前後と狭く、リビング的に重合が進行することが明らかとなった。溶媒の選択によってシクロオリゴメリゼーション、またはリビング重合のどちらの方向にも反応を進行させられることが明らかとなった。
非メタロセン系錯体のオレフィン重合触媒前駆体として窒素/酸素で配位する配位子が注目されている。一方、チオラート錯体はその不安定性のために研究例が限られている。本研究では、硫黄と窒素でキレート配位することにより錯体を安定化すると予想されるPyridinc-2-thiolatc (SPy)を用いて新規なチタン(IV)ビス(チオラート)錯体の合成を試み、その重合触媒活性について検討した。助触媒としてMMAOを錯体に対して1000当量加えて、これらの錯体のエチレン重合活性を-40-30℃までの温度条件下で調べた。結果、錯体はいずれも活性を示し、17-24 (Kg/Ti-mol◇atm◇h)の活性を示した。
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[Publications] Yoshinori Takashima, Yuushou Nakayama, Akira Harada: "Synthesis of a Novel Oxotungsten(VI) Complex Having a Chelating Bis(aryloxo) Ligand and Its Catalytic Behavior for Ring-Opening Metathesis Polymerization"Chemistry Letter. 448-449 (2001)
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[Publications] Yoshinori Takashima, Yuushou Nakayama, Hajime Yasuda, Akira Nakamura, Akira Harada^*: "Synthesis of cis-dichloride complexes of group 6 transition metal complexes bearing alkyne and chalcogen-bridged chelating bis(aryloxo) ligands as catalyst precursors for ring-opening metathesis polymerization"Journal of Organometallics Chemistry. 654. 74-82 (2002)
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[Publications] Yoshinori Takashima, Yuushou Nakayama, Hajime Yasuda, Akira Harada^*: "Synthesis of novel oxo complexes of tungsten and molybdenum with various chalcogen-bridged chelating bis(aryloxo) ligands and their catalytic behavior for ring-opening metathesis polymerization"Journal of Organometallics Chemistry. 651. 114-123 (2002)
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[Publications] Yoshinori Takashima, Yuushou Nakayama, Hajime Yasuda, Akira Nakamura, Akira Harada^*: "Steric Isomerization of Alkyne Dialkyltungsten Complexes with a Chelating Diaryloxo Ligand : Crystal Structures of Cs-and Cl-W(η2-RCCR)[2,2'-S(4-Me-6-R'C6H2O)2](CH2SiMe3)2"Journal of Organometallics Chemistry. 664. 234-244 (2002)
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[Publications] Y.Takashima, Y.Nakayama, K.Watanabe, T.Itono, N.Ueyama, H.Yasuda, A.Nakamura, A.Harada^*: "Polymerizations of Cyclic Esters Catalyzed by Titanium Complexes Having Chalcogen-Bridged Chelating Diaryloxo Ligands"Macromolecules. 35. 7538-7544 (2002)
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[Publications] Yoshinori Takashima, Yuushou Nakayama, Hajime Yasuda, Akira Nakamura, Akira Harada^*: "Ring-Opening Metathesis Polymerization by Tungsten Complexes with O,S,O-or O,N,O-Tridentate Chelating Ligands"Koubunnshi Ronbunshu. 59. 298-308 (2002)
