2002 Fiscal Year Annual Research Report
アトロプ異性体の新規不斉合成法の研究:キラルなビアリール型フェノール類の動力学的分割
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01F00248
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Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
Principal Investigator |
鈴木 啓介 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授
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Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
BODE Jeffery 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 外国人特別研究員
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Keywords | ニトリルオキシド / ヘテロ環 / コレオフォモン |
Research Abstract |
私は、本年度の研究においてニトリルオキシドと1,3-ジケトンとの縮合環化反応に関し、興味深い知見を得ました。すなわち、芳香族クロロオキシムに対する塩基の作用により、系中で発生すると考えられるニトリルオキシドに対し、1,3-ジケトン化合物由来のエノラートが攻撃して、迅速に縮合環化するというものです。また、生成物において、イソオキサゾールと芳香環を結ぶ結合の周辺にかさ高い基が存在する場合には、軸まわりの回転がかなり遅いことも見出しました。 さらに、この研究を進めるうちに、もう一つ面白い事実を発見しました。それは出発原料のクロロオキシムがその両オルト位に置換基を有する場合には不安定であること、そしてむしろこの場合には脱離反応を起こした芳香族ニトリルオキシドが安定に単離できるということです。しかも、この安定なニトリルオキシドが第三級アミン塩基を触媒として、1,3-ジカルボニル化合物と円滑に環化縮合反応を起こし、前述のアリール-イソオキサゾール結合を持つ化合物を与えることも見出しました。この反応は、種々の置換基を有する反応基質に対して適用可能で、いずれの場合も良好な収率で生成物を得ることができます。 また、上述の方法で合成できる化合物は合成中間体としても有用で、実際にこれを利用して、コレオフォモンの合成研究を行いました。これは、生理学的条件下で構造異性体間の動的平衡を示す、興味深い化合物です。その性質はその強力な生理活性の起源とも考えられますが、同時にこれらの化合物の構造決定を困難にしています。今回、私はコレオフォモンの置換基の位置に疑問を持ち、その構造を明らかにしようとしました。可能性のある二つの位置異性体を合成し、既知の誘導体との同定を試みたところ、一方の構造がよい一致を示し、構造に関する強い示唆を得ることができました。
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Research Products
(2 results)
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[Publications] Jeffey W.Bode, Yoshifumi Hachisu, Tomoo Matsuura, Keisuke Suzuki: "Facile Construction and Divergent Transformation of Polycyclic Isoxazoles : Direct Access to Polyketide Architectures"Organic Letters. vol.5 No.4. 391-394 (2003)
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[Publications] Jeffrey W.Bode, Hidehiro Uekusa, Keisuke Suzuki: "Isoxazole→Benzisoxazole Rearrangement Promoted Cascade Reactions Affording Stereodefined Poly cycles"Organic Letters. vol.5 No.4. 395-398 (2003)