N-混乱ポルフィリンを基盤とする新規ポルフィリン異性体の合成と錯体化

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 01J03683
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 前田 大光 京都大学, 大学院・理学研究科, 特別研究員(DC1)
• Keywords: ポルフィリン / N-混乱ポルフィリン / ポルフィリン類縁体 / 高酸化状態金属錯体 / 炭素-金属結合 / 芳香族性 / ピロール誘導体 / アニオン認識

Research Abstract

機能性色素であるポルフィリンは生体模倣化学や材料科学などの分野において広く用いられているのに対し、その類縁体・異性体の研究は端緒に付いたばかりである。特に、ポルフィリンの混乱位置異性体である「N-混乱ポルフィリン(NCP)」はその骨格構造をポルフィリンと同一にしながら、環内部に炭素原子、外部に窒素原子を有するため特異な金属錯化挙動や反応性を示すことが、われわれのグループを中心に明らかになりつつある。(総説としてオレオサイエンス2003、一例としてAngew. Chem. Int. Ed. 2003)電子吸引性基の錯体に与える安定性また触媒能を期待して、C_6F_5基を有するNCPおよび種々の金属錯体を合成した。なかでも、銅(II)錯体はX線による構造解析に成功し、平面四配位構造を形成していることが明らかとなった。(Org. Lett. 2003)また、C_6H_5基を置換基に持つNCPは酸素存在下、酢酸銅で処理することにより、混乱ピロール部位の位置選択的な酸化さらに脱離によって、開裂した非環状トリピリノン銅(II)錯体を与える。中心銅イオンを除去した配位子はパラジウム(II)と容易に錯形成し、銅(II)錯体およびパラジウム(II)錯体の固体中での配置を比較した。(Inorg. Chem. Commun. 2003)
われわれは以前にNCPの多重混乱異性体の最初の例であるcis型の「二重混乱型ポルフィリン」(cis-N_2CP)を合成し、通常見られない高酸化状態である銅(III)および銀(III)錯体を形成することなどを報告したが、cis-N_2CPの銀(III)錯体は一重項酸素の発生効率が高く(φ_Δ=0.81)、光線力学療法への応用が期待される錯体である。(Chem. Lett. 2003)一方で、N-フューズポルフィリン類縁体を安定中間体として、混乱ピロール環が対面に位置したtrans型N_2CPを得ることに成功した。芳香族性が不完全な互変異性体を示すcis-N_2CPに対して、trans-N_2CPは環内部に4個の水素原子を持ち、そのため18π電子系に由来する反磁性環電流が^1H NMRによって観測された。(to be submitted)cis-N_2CPは環外周部にNH基やN基である窒素原子を2個有しているため、結晶中でそれらがN-H【triple bond】Nの水素結合を介して一次元鎖を形成する。(submitted to Supramol. Chem.)この例から示されるようにピロール部位は水素結合に大きな寄与を与えるが(Polyhedron 2003)、その展開としてアニオン認識色素である2'3-ジピロリル-2'-キノクサリン(DPQ)を初めて環状に組み込んだシッフベース型化合物を合成した。それが協同的な認識部位である2個の空孔を持つことに由来する正のホモアロステリック効果を示す効率のよいアニオン認識レセプターになっていることを明らかにした。(J. Am. Chem. Soc. 2002)

Research Products

• [Publications] Jonathan L.Sessler, Hiromitsu Maeda, Toshihisa Mizuno, Vincent M.Lynch, Hiroyuki Furuta: "Quinoxaline-Bridged Porphyrinoids"Journal of the American Chemical Society. 124・45. 13474-13479 (2002)
• [Publications] Hiroyuki Furuta, Hiromitsu Maeda, Atsuhiro Osuka: "Crystal structures of palladium(II) and copper(II) complexes of meso-phenyl tripyrrinone"Inorganic Chemistry Communications. 6・2. 162-164 (2003)
• [Publications] 古田弘幸, 前田大光: "N-混乱ポルフィリン-新規ポルフィリン異性体-の化学"オレオサイエンス. 3・2. 77-82 (2003)
• [Publications] Koiti Araki, et al.: "Doubly N-Confused Porphyrins as Efficient Sensitizers for Singlet Oxygen Generation"Chemistry Letters. 32・3. 244-245 (2003)
• [Publications] Jonathan L.Sessler, et al.: "Oligopyrrole-based Solid State Self-assemblies"Polyhedron. (印刷中). (2003)
• [Publications] Hiroyuki Furuta, Katsuyuki Youfu, Hiromitsu Maeda, Atsuhiro Osuka: "Facile Formation of N-Confused Porphyrin Dimers by Pt(II) Coordination to Outer-Nitrogens"Angewandte Chemie, International Edition. (印刷中). (2003)
• [Publications] Hiromitsu_Maeda, Atsuhiro Osuka, Yuichi Ishikawa, Isao Aritome, Yoshio Hisaeda, Hiroyuki Furuta: "N-Confused Porphyrin Bearing meso-Perfluorophenyl Groups : A Potential Agent that Forms Stable Squareplanar Complexes with Cu(II) and Ag(III)"Organic Letters. 5・6(印刷中). (2003)
• [Publications] Jonathan L.Sessler, et al.: ""2,3-Dipyrrolylquinoxaline-based Anion Sensors" in Fundamentals and Applications of Anion Separations, Singh, R.P. ; Moyer, B.A., Eds."Kluwer Academic/Plenum Publishers : New York(印刷中). (2003)