2002 Fiscal Year Annual Research Report
チオレート軸配位ヘムモデル錯体を用いる酸素分子活性化機構の解明
Project/Area Number |
01J10219
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Research Institution | Kyushu University |
Principal Investigator |
松浦 幹也 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 特別研究員(DC2)
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Keywords | チトクロムP450 / チオレート / 水素結合 / ポルフィリン / モデル / 酸素 |
Research Abstract |
チトクロムP450は、各種の有機化合物に一原子酸素を添加する酸化反応を触媒する。その反応は、普遍的な酸素分子を酸化剤とし、不活性な炭化水素類を高選択的かつ高収率で酸化する反応であり、従来の有機合成化学においては、実現不可能な反応である。その酸素分子活性化についての分子レベルでのメカニズムや酸化活性種の正体については、これまでの活発な研究にも拘わらず未解明な部分が多い。酵素自体を用いて反応の機構や酵素反応の中間体を検出するには限界があるので、精密に設計した合成モデル化合物を用いる方法は機構解明のための有用な手法と言える。既に私は有機合成の手法を駆使しポルフィリンを化学修飾し、天然酵素の活性中心の重要な構造的特徴を全て満たすモデル錯体の合成し、酸素分子活性化における重要な中間体の一つである酸素付加体を安定に形成させ、様々な分光学的手法を用いてその物性を明らかにしてきた。 酸素分子の活性化には、軸配位子であるシステインのチオレートからの強い電子供与が重要な役割を果たすと考えられている。そこで今回、軸配位子をイミダゾール、ピリジンといった電子供与性の異なる化合物で置換した錯体の合成を行い、これらの錯体の物性評価を行い、我々が既に合成しているチオレートの系と比較することで、酸素分子活性化のプロセスに関して検討を行った。また、イミダゾール、ピリジンを軸配位子として持つ錯体を用いて、反応場に存在する水酸基による配位小分子(酸素、一酸化炭素等)に及ぼす静電的な効果についてもあわせて詳細に検討した。
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Research Products
(4 results)
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[Publications] Tani et al.: "Synthetic Models for the Active Site of Cytochrome P450"Coord. Chem. Rev.. 226. 219-226 (2002)
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[Publications] Matsu-ura et al.: "Formation and Characterization of Carbon Monoxide Adducts of Iron "Twin Coronet" Porphyrins. Extremely Low CO Affinity and a Strong Negative Polar Effect on Bound CO"J. Am. Chem. Soc.. 124. 1941-1950 (2002)
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[Publications] Nakayama et al.: "Cobalt "Single-coronet" Porphyrin Bearing Hydroxyl Groups in its O_2 Binding Site as a New Model for Myoglobin and Hemoglobin"Chem. Lett.. 496-497 (2002)
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[Publications] Tani et al.: "Iron "Twin Coronet" Porphyrins as Models of Mb and Hb : Amphibious Electrostatic Effects of Overhanging Hydroxyl Groups for Successful CO/O_2 Discrimination"Chem. Eur. J.. 9. 862-870 (2003)