1990 Fiscal Year Annual Research Report
新しいエ-テル化合物,アゾエ-テル(ArOーIV=NーAr')の合成と反応性の研究
Project/Area Number |
02640380
|
Research Institution | University of Tsukuba |
Principal Investigator |
手塚 敬隆 筑波大学, 化学系, 助教授 (10004318)
|
Keywords | Kehule^^´のアゾエ-テル / 反応性アゾエ-テル / OーN=N結合 / 熱転位反応 / 光反応 / ジアゾニウムイオン / ケクレのアゾカツプリング機構 / ビフェニ-ル |
Research Abstract |
Kehule^^´が今から100年以上前に予言した反応性アゾエ-テルを世界ではじめて合成単離に成功した。Kekule^^´の反応性アゾエ-テル(1)の物理・化学的性質を解明するために各種の実験を遂行した。アゾエ-テル(1)は熱や光に対してきわめてセンシテイブであり,この種のOーN=Nー結合がきわめて反応性にとむことがわかった。たとえばこのエ-テル化合物(1)はベンゼンやアセトニトリル中では低温で安定にしばらく存在できるが,水やアルコ-ルまたクロロホルムといった溶媒中で容易に分解する。無溶媒でも分解する。このようなアゾエ-テルの性質は予想できなかったものであり,(1)のOーN=N結合の特異的性質である。ベンゼン申(1)を室温に放置するか,加熱して反応を行うとOーN=NのOーN結合のhomolytic解裂が起り,1ーナフト-ル及びビフェニ-ルが,フェニ-ルアゾ基の転位して生成したチ-フェニ-ルアゾ-1ーナフト-ル及び2ーフェニルアゾ-1ーナフト-ルと共に生成した。上の反応はOーN=N結合のOーN統合のラジカル解裂により発生するラジカル対かYの反応であって,一般に予期されるジアゾニウムイオンが関与する反応でない。この反応性も本研究で発見したものであって,全くの新知見である。一方,(1)の光化学反応性の研究も行った。この研究は現在未だ完成していないが,熱反応とは異った新しい化学性を(1)が示した。予期に反して,光によって(1)はラジカル解裂せず全く別な反応性をもつことがわかった。今後これがどのようなものであるか検討する。いづれにしろ本研究によってはじめてこの新しいOーN=N統合の化学につき検討することができた。これはKehule^^´の予言以来はじめてのことであった。
|
Research Products
(4 results)
-
[Publications] Takahiro Tezuka,Takashi Otsuka,Hiroto Kasyga: "Involvement of the intramolecular ionic reaction in the steric compressionーassisted reaction (STECAR) concept.Rearrangement of bornyl αーazo benzoate into lactm" Tetrahedron Letters. 31. 7633-7636 (1990)
-
[Publications] Takahiro Tezuka,Hiroto Kasuga,Yoshinori Isahaya,Tetsuo Nozoo: "Steric compressionーassisted reaction in tropolones.Possible generation of a novel resonance hybrid in 3,7ーdisubstituted tropolones" Chemistry Letters. 255-258 (1990)
-
[Publications] Takahiro Tezuka,Yoshinori Isahaya,Takashi Otsuka: "The STECAR (steric compressionーassisted reaction) concept.Ionic deoxygenation via intramolecular proton shift in bornyl αーazohydroperoxide to give camphor hydrazone" (1991)
-
[Publications] Takahiro Tezuka,Toshikazu Suzuki Hiroharu Tanikawa: "On the Kekule's diazo coupling mechanism.Generation of aryl radical via the kekule's azo ether intermediatein the diazo coupling reaction"