1991 Fiscal Year Annual Research Report
硫黄配位子を持つ欠電子性dーおよびfー遷移金属錯体の新展開
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02640476
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
巽 和行 大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (10155096)
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| Keywords | 遷移金属硫黄錯体 / タンタルスルフィド錯体 / タンタルスルフィドクラスタ- / ウランチオラ-ト錯体 / ブチルチオラ-ト錯体 / 炭素ー硫黄結合切断 / リチウムスルフィド / 溶液内動的挙動 |
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| Research Abstract |
(1)以前、我々はCp^*TaCl_4と種々のジチオラ-ト塩との反応により一連のCp^*Ta(SーS)_2型錯体を合成した。この場合、ジチオラ-ト塩の当量比を変えても、単離される錯体はビス(ジチオラ-ト)錯体ないし未反応クロライド錯体のみで、Cp^*TaCl_2(SーS)の生成は全く認められなかった。ところが、Cp^*TaCl_4はモノチオラ-ト塩( ^tBuSLi)と段階的に反応して、下記の種々の錯体を単離することに成功した。興味深いことに、Cp^*TaCl_4と4倍当量 ^tBuSLiからは予想されるCp^*Ta(S^tBu)_4は生成せず、CーS結合切断がおこってスルフィド錯体に移行する。さらにこのスルフィド錯体をトルエン中で加熱すると、すべてのCーS結合が切断されて三角フラスタ-(Cp^*Ta)_3S_7を与える。
(2)以前、合成単離と構造決定を行なったウラン(IV)のエチレンジチオラ-ト錯体Li_4(dme)_4U(SCH_2CH_2S)_4の溶液中動的挙動を ^1H NMRによって解析した。US_8部分のドデカヘドラル配位構造におけるsite exchangeとUSCCSリングのコンフォ-メ-ション変化を分離し、各々の活性化パラメ-タ-を決定した。さらに、ウランの不対f電子に起因する常磁性ケミカルシフトの半定量的解析を行ない、その原因が主にコンタクトシフト項にあることを明かにした。
(3)Li_2S_x(x=2-4)のTHF洗液を減圧乾固し、tmeda(N、N'ーtetramethylethylene diamine)存在下トルエン中で処理すると、Li_2S_6(tmeda)_2がオレンジ色結晶として単離された。これは構造決定された初めてのリチウムスルフィドで、S_6両末端にリチウムが架橋しためずらしい構造を有する。
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Research Products
(3 results)
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[Publications] M.Iyoda: "Novel Tetranuclear IronーHexapentaene Complexes:The First Examples of PolyーPi Allyl Complexes." Angew.Chem.Int.Ed.Engl.30. 1670-1672 (1991)
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[Publications] N.Ueyama: "Synthesis,Crystal Structure and Electronic Properties of a 2Feー2S Complex with a Bulky Thiolato Ligand,[NEt_4]_2[Fe_2S_2(SC_6H_2Me_3-2,4,6)_4]" J.Chem.Soc.Dalton Trans.2723-2727 (1991)
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[Publications] N.Kitajima: "A Model for Oxyhemocyanin,Synthesis and Structure of Binuclear Copper(II)Complex,[Cu(HB(3,5ーR_2Pz)_3)]_2(O_2)" J.Am.Chem.Soc.113. 1277-1291 (1992)
