1990 Fiscal Year Annual Research Report
ア-ト型カルベノイドを経由する連続的炭素鎖導入反応の開発
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02650626
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| Research Institution | Kyoto Institute of Technology |
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Principal Investigator |
原田 俊郎 京都工芸繊維大学, 工芸学部, 助教授 (30135628)
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| Keywords | カルベノイド / 亜鉛ア-ト錯体 / 立体化学 / ハロゲン金属交換反応 / アルキル化反応 |
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| Research Abstract |
αハロゲン置換有機リチウム化合物をはじめとする典型元素カルベノイドでは中心元素がかなり電子欠損の状態にあり、求電子的反応性が期待できる。この求電子的反応性に注目すれば、カルベノイドは「α金属置換炭素陽イオン等価体」とも見なすことができ、炭素求核剤との反応は炭素鎖導入を伴った有機金属化合物の発生法として有効であると考えられる。本研究では特に亜鉛ア-ト型カルベノイドに注目し、その求電子的反応性を系統的に探査することにより、カルベノイドからの新形式の有機金属化合物の発生法を確立すると同時に、このように発生させた有機金属化合物の反応性を利用した連続的炭素・炭素結合形成反応の開発をめざした。
1,1ージハロアルケン、1,1ージブロモシクロプロパンを対象として選び、ハロゲン・金属交換反応による亜鉛ア-ト型カルベノイド発生の最適条件を特に立体選択性の制御に重点を置いて検討した。両基質ともにリチウムトリアルキル亜鉛ア-ト錯体との反応により容易にハロゲン・亜鉛交換反応が進行し、対応するア-ト型カルベノイドが発生することがわっかた。またア-ト型カルベノイドの立体選択的発生には、アルキルリチウムとの反応で発生させたリチウムカルベノイドをジアルキル亜鉛と作用させる段階的方法が優れていることも明かとなった。
ア-ト型カルベノイドの基礎的反応性を解明するため、上記の方法で発生させたシクロプロピリデン亜鉛ア-ト型カルベノイドの反応性を各種の条件でを検討した。その結果、カルベノイド中心炭素上の立体化学に関して、ジハロ化合物を介在とする興味ある異性化現象を見いだした。また、亜鉛ア-ト型カルベノイドは低温では安定であるが、反応温度の上昇にともなって立体反転で進行する分子内アルキル化反応を起こし、対応するシクロプロピル亜鉛化合物を与えることも明かとなった。
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