2002 Fiscal Year Annual Research Report
量子力学的力場を用いた分子シュミレーション法による溶液内金属化学種の微視的構造と動態の解析
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02F00145
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Research Institution | Nagoya University |
Principal Investigator |
舟橋 重信 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 教授
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Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
MOHAMMED Ahmed Mustefa 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 外国人特別研究員
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Keywords | 分子動力学シミュレーション / 量子力学的力場 / 亜鉛(II)イオン / 水和構造 / アンブレラサンプリング / 二体ポテンシャル / XAFS法 / 溶媒和構造 |
Research Abstract |
金属イオンの溶液内構造はその金属イオンが関与する溶液内化学反応のメカニズムを支配しており、金属イオンが生み出す独特な環境を選択性として利用する分析化学においては、金属イオン周りの微視的構造やそれを含む分子団の動的挙動を原子のレベルで解明することが、高選択性や高感度を達成する上で極めて重要である。本研究では、分析化学的に重要な環境である水溶液中における第一遷移金属化学種のスペシエーションや動態解析を、量子力学的力場を用いた分子動力学法によって行うことを目的とした。 平成14年度には、まず、Zn(II)イオンと水分子間の二体相互作用ポテンシャル関数並びに三体補正関数を、非経験的分子軌道計算によって決定した。さらに、1個のZn(II)イオンと499個の水分子からなる系についての量子力学的力場を用いた分子動力学シミュレーションを、0.2fs間隔で約15psまで実行した。その結果、水溶液中におけるZn(II)イオンの平均水和構造が実験によって決定されている構造と一致し、また、配位している水分子の振動や回転に関する動的知見が得られた。さらに、配位子置換反応の動態を解析するために、アンブレラサンプリング法を組み合わせた量子力学的力場を用いる分子動力学シミュレーションのためのプログラムの開発を完了した。 一方、種々の溶媒中におけるZn(II)イオンの溶媒和構造をXAFS法を用いて決定した。その結果、プロピルアミンやブチルアミンのように極めて電子供与性が高い溶媒中において、配位数が減少した溶媒和構造をとることを明らかにした。これは、Zn(II)イオン上の電子密度の増大によると解釈される。
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Research Products
(6 results)
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[Publications] S.Aizawa: "Thiolato-Ligand Substitution Reaction with Halide Ions of Five-Coordinate Trigonal-Bipyramidal Palladium(II) Complexes with Tris(2-(diphenylphosphino)ethyl)phosphine. Electronic and Steric Effects on the Reaction Mechanism"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 75. 91-97 (2002)
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[Publications] S.Funahashi: "Solvation Structures and Solvent Exchange Reactions of Metal Ions in Various Coordinating Solvents"Bulletin of the Chemical Society of Japan (Accounts). 75. 1901-1925 (2002)
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[Publications] S.Iwatsuki: "Preparation, Crystal Structures and Isomerization Kinetics of Cis-and Trans-[Co(dtc)_2(PHPh_2)_2]^+:thermodynamically and Kinetically Stable Cobalt(III)-P bonds Through Interplay of σ-donicity, π-acidity, and Steric Bulkiness"Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 3595-3602 (2002)
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[Publications] S.Aizawa: "Octahedral-Tetrahedral Equilibrium and Solvent Exchange of Cobalt(II) Ions in Primary Alkylamines"Inorganic Chemistry. 41. 4555-4559 (2002)
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[Publications] Y.Inada: "Kinetics and Mechanism for the Metalation of 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin with Bis (β-diketonato) copper(II) Complexes in Supercritical Carbon Dioxide and n-Hexane"The Journal of Physical Chemistry A. (in press).
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[Publications] S.Liu: "Kinetics and Mechanism for the Metalation Reaction of 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin with Diaquabis(1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)nickel(II) in Supercritical Carbon Dioxide"Bulletin of the Chemical Society of Japan. (in press).