2002 Fiscal Year Annual Research Report
光学活性四級アンモニウムフルオリドの系内発生法を機軸とする触媒的不斉合成
Project/Area Number |
02J01297
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Research Institution | Kyoto University |
Principal Investigator |
堂田 佳奈恵 京都大学, 大学院・理学研究科, 特別研究員(DC2)
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Keywords | 光学活性四級アンモニウムビフルオリド / 不斉ニトロアルドール反応 / 相間移動触媒 / シリルニトロナート / α-アミノケトン / Neber転移反応 |
Research Abstract |
フルオリドイオンを触媒とするフッ素-ケイ素間の高い親和性を基盤とした炭素-炭素結合生成反応は、有機合成において最も重要な反応の一つであるが、その不斉化の報告例はごくわずかである。一方、有用な合成中間体となるニトロアルカノールを直接与えるニトロアルドール反応については、効果的な不斉触媒の開発が行われてきたが、これまでその成功例は光学活性金属反応剤を触媒とした脂肪族アルデヒドのsyn選択的反応に限られていた。そこで、当研究室で開発されたN-スピロ環型アンモニウム塩を効果的に分子修飾すると伴に、比較的安定で取り扱いが容易なビフルオリドとして単離し触媒として用いることで、シリルニトロナートと芳香族アルデヒドの触媒的不斉ニトロアルドール反応が高いanti選択性およびエナンチオ選択性で進行することを見い出した。 また、新たにデザイン、創製した光学活性四級アンモニウム塩を相間移動触媒とし、α-アミノケトン合成法として工業的にも非常に重要とされるNeber転位反応の反応機構の解明を行った。単純ケトオキシムスルホナートのNeber転位反応は、これまではナイトレン経由で進行するとされていたため、不斉化への展開はほとんど手付かずの状態であった。これに対して光学活性四級アンモニウム塩を触媒とした相間移動条件下での転位反応を行い不斉誘導を達成することで、反応はアニオン経由で進行することを初めて実験的に証明し、光学活性α-アミノケトンの不斉合成に新たな糸口を与えることができた。
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Research Products
(2 results)
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[Publications] Takashi Ooi: "Asymmetric Induction in the Neber Rearrangement of Simple Ketoxime Sulfonates under Phase-Transfer Conditions : Experimental Evidence for the Paticipation of an Anionic Pathway"Journal of the American Chemical Society. 124・6. 7640-7641 (2002)
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[Publications] Takashi Ooi: "Designer Chiral Quaternary Ammonium Bifluorides as an Efficient Catalyst for Asymmetric Nitro Aldol Reaction of Silyl Nitronates with Aromatic Aldehydes"Journal of the American Chemical Society. 125・8. 2054-2055 (2003)