2002 Fiscal Year Annual Research Report
反転ピロールを構成ユニットにもつ機能性新規ポルフィリノイドの合成に関する研究
Project/Area Number |
02J01352
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Research Institution | Kyoto University |
Principal Investigator |
石塚 智也 京都大学, 大学院・理学研究科, 特別研究員(DC2)
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Keywords | ポルフィリン / N-混乱ポルフィリン / ポルフィリン類縁体 / 金属錯体 |
Research Abstract |
本研究の目的は、近年、機能性色素として大きな注目を集めているポルフィリン類縁体の合成法の開発、およびその物性・錯化挙動の解明にある。特に反転ピロールを有するポルフィリン異性体、N-混乱ポルフィリン(NCP)およびその類縁体について詳細に検討を行っている。 今年度は、混乱ポルフィリノイドの亜鉛(II)イオンの錯化挙動について検討した。通常のポルフィリンでは、4つのピロール窒素原子が環状に配置され、多くの金属を安定に配位することが知られている。一方、NCPでは反転ピロールを1つ有するために、環状の配位原子に炭素原子を1つ含んでいる。そのためにニッケル(II)、銀(III)、パラジウム(II)などの金属-炭素結合を安定形成しうる金属イオンとは、平面的な有機金属錯体を与えるが、鉄(II)イオンなど、比較的金属-炭素結合が不安定な金属とは、金属と反転ピロールの内部炭素間に、中間結合的なアゴスティック相互作用が形成されることが、X線構造から示唆されている。今回、申請者がNCPによる亜鉛(II)イオンの錯化を検討したところ、鉄(II)錯体と同様に、中心金属と内部炭素の間にσ結合が形成されておらず、ピリジンやアルコールなどを軸配位子とする歪んだ構造をしていることが、X線構造などから示された。さらに亜鉛-炭素距離や^1H、^<13>C NMRから、亜鉛(II)イオンと内部炭素の間にη^1-配位もしくはアゴスティック相互作用の存在が示唆された。一方、NCPの反転ピロール外周窒素も配位部位として利用可熊なことが、パラジウム(II)やロジウム(I)錯体の例から知られているが、亜鉛(II)錯体に関して軸配位子を種々検討したところ、そのような外周配位を利用した2量化錯体形成が認められた。例えば酢酸イオンを用いた場合には、亜鉛(II)イオン4つ、酢酸イオン3つ、水酸化物イオン1つ、NCP2つの組み合わせで、NCPの内部配位と外周配位による複雑なNCP2量体構造が形成された。また軸配位子分子を除くと、外周窒素がもう1分子のNCP内部に捕捉された亜鉛(II)イオンに対して互いに配位した、亜鉛(II)2核NCP2量体が得られた。 また共役系の有無とη^1-配位の関係を検討する目的で、メソ位にsp^3炭素を含む、N-混乱カリックス[4]フィリン(NCCP)を合成し、その亜鉛(II)錯化を検討した。その結果、NCCP錯体では、内部炭素と中心亜鉛(II)イオン間の距離が長く、η^1-配位が比較的弱いことが示された。
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Research Products
(4 results)
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[Publications] Hiroyuki Furuta, Tomoya Ishizuka, Atsuhiro Osuka: "Flexible Inner and Outer Coordination of Zn(II) N-Confused Porphyrin Complex"Journal of the American Chemical Society. 124・20. 5622-5623 (2002)
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[Publications] Alagar Srinivasan, Tomoya Ishizuka, Atsuhiro Osuka, Hiroyuki Furuta: "Doubly N-Confused Hexaphyrin : A Novel Aromatic Expanded Porphyrin that Complexes Bis-Metals in the Core"Journal of the American Chemical Society. 125・4. 878-879 (2003)
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[Publications] Hiroyuki Furuta, Tomoya Ishizuka, Atsuhiro Osuka: "Zinc complex of N-confused Calix[4]phyrin"Inorganic Chemistry Communications. 6・4. 398-401 (2003)
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[Publications] Naoya Yoshida, Tomoya Ishizuka, Atsuhiro Osuka et al.: "Fine Tuning of Photophysical Properties of meso-meso-Linked Zn^<II>-Diporphyrins by Dihedral Angle Control"Chemistry-A European Journal. 9・1. 58-75 (2003)