2003 Fiscal Year Annual Research Report
環状オニウム塩生成を推進力とするタンデムマイケル-アルドール反応の開発
Project/Area Number |
02J03824
|
Research Institution | Gifu Pharmaceutical University |
Principal Investigator |
木下 博紀 岐阜薬科大学, 薬学研究科, 特別研究員(DC2)
|
Keywords | タンデム反応 / マイケル付加 / アンドール反応 / チオアミド / 不斉反応 / 電子不足アルケン / カルボニル化合物 / アセタール |
Research Abstract |
我々は、硫黄化合物とルイス酸を組み合わせたタンデムマイケル-アルドール反応に関する研究を行っており、チオアミド基を有するテトラメチルチオ尿素が、アルデヒドと電子不足アルキンを用いたタンデムマイケル-アルドール反応の良好な触媒となることを見出した。また、スルフィドやセレニドの分子内マイケル付加反応を利用したタンデムマイケル-アルドール反応の開発にも成功している。本反応は、ルイス酸を使用することから、アルデヒドのみならず、アセタールにも適用可能であり、本反応の詳細な反応機構を明らかにした。しかしながら、本反応は、電子不足アルケンとスルフィドまたはセレニドがオルト位の関係になければならないとういう構造上の制限が生じる。そこで、有用性を広げるために、硫黄部分が補助基に含まれ、反応後は生成物からそれを切り離すことができる基質、即ちチオアミド基を有するエノンをデザインした。BF_3-Et_2O存在下、N-シンナモイルチオアミドとアルデヒトを用いて反応を行えば、β-置換森田-ベイリス-ヒルマン型生成物が合成できるのではないかと考え、検討を行ったところ、予期に反して、四つのヘテロ原子力が結合した橋頭炭素を有する三環系の化合物が良好な収率で得られた。本反応で得られる生成物は、新たに四つの不斉炭素が生成することから、種々の不斉補助基を検討したところ、4位にメチル基、5位にフェニル基を有するN-シンナモイルチオアミドを用いた時にすばらしい不斉収率並びに化学収率で三環系の化合物が得られた。本反応は、一度に四つの不斉炭素を構築することが前能であり、今後の検討によって、合成物を他の生成物に変換することが出来れば、本反応は、更に有用な反応となろう。
|
Research Products
(4 results)
-
[Publications] 木下さやか, 木下博紀, 岩村樹憲, 渡邉真一, 片岡貞: "Chalcogenide-Lewis Acid Mediated Reactions of Electron-Deficient Alkynes with Aldehydes"Chem.Eur.J.. 9・7. 1496-1502 (2003)
-
[Publications] 片岡 貞, 木下博紀, 木下さやか, 長村崇史, 岩村樹憲, 渡邉真一, 村岡修, 田邉元三: "Asymmetric Induction of Three Consecutive Chiral Centers by Reactions of N-Enoylthioamides with Aldehyde"Angew.Chem., Int.Ed.. 42・25. 2889-2891 (2003)
-
[Publications] 木下博紀, 長村崇史, 木下さやか, 岩村樹憲, 渡邉真一, 片岡 貞, 村岡修, 田邉元三: "Chalcogeno-Morita-Baylis-Hillman Reaction of Enones with Acetals : Simple α-Alkoxyalkylation of Enones"J.Org.Chem.. 68・19. 7532-7534 (2003)
-
[Publications] 木下博紀, 木下さやか, 宗近由香里, 岩村樹憲, 渡邉真一, 片岡 貞: "Chalcogeno Morita-Baylis-Hillman Reaction of 2-(Methylchalcogeno)phenyl Vinyl Ketones with Aldehydes, Ketones, and α-Dicarbonyl Compounds"Eur.J.Org.Chem.. ・24. 4852-4861 (2003)