2002 Fiscal Year Annual Research Report
Project/Area Number |
02J03987
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Research Institution | Okazaki National Research Institutes |
Principal Investigator |
高木 望 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 特別研究員(PD)
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Keywords | ケイ素化合物 / 三重結合 / 置換基効果 / 高周期典型元素 / 密度汎関数法 |
Research Abstract |
炭素に代表される第二周期元素は、化学のあらゆる分野において重要な役割を担っている。これらの元素を高周期元素で置き換えることにより、高周期元素特有の新規な性質が期待されるだけでなく、周期表のすべての元素の特性を効果的に利用した分子設計の実現が期待される。特に高周期元素の多重結合は、炭素-炭素多重結合とは異なる性質をもつことが知られており、新しい機能性分子としての期待とともに、新たな合成標的として注目されている。 これまでに、ケイ素-ケイ素三重結合化合物RSi≡SiRに対して、嵩高いアリル基(Tbt=C_6H_2-2,4,6-{CH(SiMe_3)_2}_3;Ar^*=C_6H_3-2,6-(C_6H_2-2,4,6-iPr_3)_2)を導入することにより、異性化や二量化を抑制し、単結合や二重結合よりも短いケイ素-ケイ素結合をもつ化合物が通常条件下でも単離可能であることを密度汎関数法に基づく理論計算により提案した。しかしながら、いずれもトランスに折れ曲がった構造をとると予測され、理想的な直線構造と比べてSi≡Si結合距離が長くなってしまうという問題点があった。そこで、シリル基のような電子供与性の置換基による骨格構造の直線化、およびSi≡Si結合距離の短縮化を試みた。SitBu_3やSiDep_3(Dep=2,6-diethylphenyl)のような大きなシリル基を導入すると、ケイ素上のs軌道とp軌道のサイズの差が縮まって混成軌道の形成が有利となり、骨格の直線化と結合距離の短縮がみられる。しかしながら、置換基の嵩高さが不十分なために、容易に二量化反応が進行してしまうことが示された。最近Wibergらによって開発された、きわめて嵩高いシリル基(SiMe(SitBu_3)_2)は、骨格の直線化や結合距離の短縮に効果的であるばかりでなく、二量化および異性化のいずれに対しても安定となることを明らかにした。また、ケイ素のNMR計算から、Wibergらの未同定化合物は、ケイ素-ケイ素三重結合を含む、初めての化合物であることを指摘した。
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Research Products
(3 results)
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[Publications] N.Takagi, S.Nagase: "Theoretical Study of an Isolable Compound with a Short Silicon-Silicon Triple Bond ; (tBu_3Si)_2MeSiSiSiSiMe(SitBu_3)_2"European Journal of Inorganic Chemistry. 2775 (2002)
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[Publications] N.Tokitoh, K.Hatano, T.Sasaki, T.Sasamori, N.Takeda, N.Takagi, S.Nagase: "Synthesis and Isolation of the First Germacyclopropabenzene : A Study to Elucidate the Intrinsic Factor for the Ring Deformation of Cyclopropabenzene Skeltons"Organometallics. 21. 4309 (2002)
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[Publications] A.Sekiguchi, Y.Ishida, N.Fukaya, M.Ichinohe, N.Takagi, S.Nagase: "The First Halogen-Substituted Cyclotrigermenes : A Unique Halogen Walk over the Three-Membered Ring Skeleton and Facial Stereoselectivity in the Diels-Alder Reaction"Journal of American Chemical Society. 124. 1158 (2002)