異種金属複核錯体における有機ケイ素配位子と不飽和有機分子との結合形成反応

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 02J06581
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 田邊 真 東京工業大学, 資源化学研究所, 特別研究員(PD)
• Keywords: 白金 / パラジウム / シリル配位子 / イソニトリル / メタラサイクル

Research Abstract

パラジウムと白金とが2つのジフェニルシリル配位子で橋かけされた異種金属二核錯体を合成した。原料錯体について検討を行なったところトリエチルホスフィンをもつビス(ジフェニルシリル)パラジウム錯体とトリス(トリエチルホスフィン)白金とから上記錯体を合成することができた。X線構造解析および各種NMRスペクトルからパラジウムにはホスフィンが1個、白金に2個結合していることがわかつた。トリシクロヘキシルホスフィンを用いる同様な錯体では2つの金属はいずれも1個のホスフィンと配位していた。トリエチルホスフィン配位子をもつパラジウム-白金錯体にt-ブチルイソニトリルを反応させた。生成物を分離精製したところ、五員環のパラジウムメタラサイクルが生成した。この環は2つのSi,1つのPd, C, Nからなり、ほぼ平面の構造をもっていた。生成反応の機構はイソニトリルのC≡N≡重結合が1つのSi-H結合に1,2-挿入、もう1つのSi-H結合に1,1-挿入する反応を含むことを明らかにした。このような4つの原子を含むシラプラチナサイクルの例はきわめて少ない。
原料錯体としてシリル水素が重水素標識された-SiPh_2D配位子をもつ錯体を用いるとメタラサイクルのメチレン部分が選択的に重水素された生成物が得られた。さらに重水素標識された二核錯体とされていない二核錯体の混合物を反応に用いたところ、生成物分子の重水素は0個または2個であり、反応中にシリル配位子の分子間移動はおきず、分子内反応で生成物を与えていることがわかった。
反応のもう1つの生成物は2つの橋かけ配位子を有するビスシリルニ白金錯体であった。イソニトリルの配位によって白金によるSi-H結合の活性化と水素分子の脱離がおきていることがわかった。

Research Products

• [Publications] Makoto Tanabe, Tetsuyuki Yamada, Kohtaro Osakada: "Pt-Pd Heterodinuclear and Pd-Pd or Pt-Pt Dinuclear Complexes with Bridging Diphenylsilyl Ligands"Organometallics. 22(11). 2190-2192 (2003)
• [Publications] Makoto Tanabe, Kohtaro Osakada: "Insertion of Alkynes into the Pt-Si Bond of Silylpiatinum Complexes Leading to Formation of 4-Sila-3-platinacyclobutenes and 5-Sila-1,4-cyclohexadienes"Chem.Eur.J.. 10. 416-424 (2004)