1991 Fiscal Year Annual Research Report
光誘起電子移動反応による鎖状ポリエン及び〓環化合物の電子移動反応の研究
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03403005
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
宮仕 勉 東北大学, 理学部, 教授 (20004442)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
鈴木 孝紀 東北大学, 理学部, 助手 (70202132)
池田 浩 東北大学, 教養部, 助手 (30211717)
高橋 康丈 東北大学, 理学部, 助手 (70197185)
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| Keywords | 光誘起電子移動反応 / ラジカルカチオンコ-プ転位 / ミクロヘキサン1,4ージイル / テトラメチレンエタンラジカルカチオン |
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| Research Abstract |
本年度の研究の第一目標である光誘起ラジカルカチオンコ-ピ転伝反応の機構い関しては縮退コ-ピ転伝の重水な効果,相対量子収率の測定,反応の温度効果,ジェン系からのシクロヘキサンー1,4ージイルラジカルカチオンへの環化効率の測定,関連するビミクロヘキサン誘導体の光増感電子移動反応を詳細と検討し,コ-ピ系ラジカルカチオンの環化の後,開環は逆電子移動で生ずるシクロヘキサンー1,4ージイルから起るラジカルカチオン環化ービラジカル開環の新機構を確立した。
本反応の応用としてジスチリルフランの増減電子移動反応も研究し,フラン環を含むテトラメチレンエタンビラジカルの化学的捕捉と本年度購入した十1秒レ-ザ-フラシュ光分解でスペクトル的な捕捉に成功した。化学的挙動から逆電子移動で生成する一重項ビラジカルである事も認めた。シクロプロパンラジロルカチオンのキノン増減反応による生成と反応は化学的実験とレ-ザ-フラッシュ法を用いて詳細に検討し、溶媒椎性によるイオン存の生成とフリ-イオンラジカルの生成が反応生成物の種類に大きな影響を与える事を見出した。2,6ージアリ-ルー1,6ーヘプタジエンのラジカルカチオンの環化反応の元体化学も詳細に研究し,2,5ージアリ-ルー1,5ーヘキサジェンの環化とは異なり舟形電移状態を経てビシクロ〔3、2、0〕ヘプタンを与える事を認めた。
気相状態でのラジカルカチオンの反応挙動を2,5ージアリ-ルー1,5ーヘキサジェン類のマヌスペクトルより研究しラジカルカチオンコ-プ転伝は気相でも起り得る事を認めた。国体の光化学は結晶性電荷移動遷体の光反応に検討し不斉合成のー手段となり得る事を認めた。
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Research Products
(6 results)
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[Publications] T.Hirano,T.Kumagai,T.Miyashi,K.Akiyama,Y.Ikegami: "Inversion of the Ground State Spin Multiplicity by ElectronーWithdrawing Groups in Trimethylenemethane Derivatives Generated Photochemically from Methylenezuadricyclane Derivatives" J.Org.Chem.,. 57. 876-882 (1992)
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[Publications] T.Hirano,T.Kumagai,T.Miyashi,K.Akiyama,Y.Ikegami: "Novel Photoreactions of Benzhydrilidenequadricyclane:A New Approach to Trimethylenemethane and Oxyallyl Derivatives" J.Org.Chem.,. 56. 1907-1914 (1991)
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[Publications] "Electronーtransfer Photoreactions of Small Ring Compounds:Nature and Role of Cation Radical Intermediates" Pure & Appl.Chem.,. 63. 223-230 (1991)
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[Publications] K.Kikuchi,Y.Tkahashi,M.Hoshi,T.Niwa,T.Katagiri,T.Miyashi: "Free Enthalpy Dependence of Freeーradical Yield of Photoinduced Electronーtransfer in Acetonitrile" J.Phys.Chem.,. 95. 2378-2381 (1991)
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[Publications] K.Kikuchi,M.Hoshi,T.Niwa,Y.Takahashi,T.Miyashi: "Heavyーatom Effects on the Excited Singletーstate Electron Transfer Reaction" J.Phys.Chem.,. 95. 38-42 (1991)
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[Publications] K.Kikuchi,M.Hoshi,T.Niwa,Y.Takahashi,T.Miyashi: "Heavyーatom Effects on the Excited Singletーstate Electron Transfer Reaction" J.Phys.Chem.,. 95. 38-42 (1991)T.Miyashi,Y.Takahashi,H.Ohaku,H.Ikeda,S.Morishima:
