2003 Fiscal Year Annual Research Report
量子力学的力場を用いた分子動力学法による溶液内金属イオンの配位子交換反応機構の解明
Project/Area Number |
03F00074
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Research Institution | Nagoya University |
Principal Investigator |
舟橋 重信 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 教授
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Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
HERBERT Loeffler Hannes 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 外国人特別研究員
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Keywords | アンブレラサンプリング法 / 配位子置換反応 / 遷移状態 / 配位水分子 / 溶媒和構造 / 置換活性 / 変速フロー法 |
Research Abstract |
溶液内における金属イオンの配位子交換の反応機構を解明することは、その金属イオンが関与するあらゆる化学反応のメカニズムを理解する上で必要不可欠な基礎的知見である。本研究では、最も先駆的なQM/MM MD法とアンブレラサンプリング法を組み合わせ、第一遷移金属(II)イオンの配位子置換反応の反応機構を解明することを目的とした。 水溶液中におけるMn(II)、Co(II)、Ni(II)、Zn(II)イオンについてのアンブレラサンプリングMDシミュレーションを行い、1個の配位水分子を金属(II)イオンから遠ざける反応座標に沿ったエネルギー及び構造解析により、遷移状態における交換水分子の位置を明かにした。その結果、遷移状態でのM-O結合長は、Mn(II)が3.07Å、Co(II)が3.10Å、Ni(II)が3.30Å、Zn(II)が3.34Åとなり、最も大きなMn(II)イオンと最も小さなZn(II)イオンとでは0.27Åもの差が見られた。この違いは、金属イオンのサイズが小さくなるに従って遷移状態における金属イオン近傍の水分子間の反発が大きくなることが原因であり、実験化学的に提案されている解釈を分子シミュレーションによって初めて実証することに成功した。 一方、独自に開発した変速フロー法を用いて、置換活性なCu(II)及びZn(II)イオンと種々の芳香族アミン配位子との配位子置換反応速度をアセトニトリル中において直接測定し、その速度論的解析から反応機構を解明した。
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Research Products
(8 results)
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[Publications] Y.Inada: "Kinetics and Mechanism for the Metalasion of 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin with Bis(β-diketonato)copper(II) Complexes in Supercritical Carbon Dioxide and n-Hexane"J.Phys.Chem.A. 107. 1525-1531 (2003)
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[Publications] S.Liu: "Kinetics and Mechanism for the Metalation Reaction of 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin with Diaquabis(1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)nickel(II)in Supercritical Carbon Dioxide"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 999-1005 (2003)
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[Publications] Y.Wasada-Tsutsui: "Theoretical Study of Solvent-Exchange Reactions on the Hexasolvated Divalent Cations in the First Transition Series : Model Calculation of Hydrogen Cyanide Exchange"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 1713-1722 (2003)
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[Publications] S.Liu: "Kinetic Study of the Metalation Reaction of 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin with Water and Methanol Adducts of Bis(1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)zinc(II)in Supercritical Carbon Dioxide : Specific Cosolvent Effect on the Metalation"J.Supercrit.Fluids. (in press).
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[Publications] H.H.Loeffler: "Lithium(I) Ion Hydration : A QM/MM-MD Study"Chem.Phys.Lett.. 379. 452-457 (2003)
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[Publications] Y.Inada: "Beryllium-9 NMR Spectroscopy and Molecular Orbital Studies of Hydrogen-Bonding Interaction of Tetraaquaberyllium(II) Ion with Water in the Second Solvation Sphere in Propiononitrile"J.Solution Chem.. (in press).
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[Publications] Y.Inada: "Kinetic Effect of Cosolvents on the Metalation Reaction of Porphyrin with Bis(β-diketonato)copper(II) in Supercritical Carbon Dioxide"J.Supercrit.Fluids. (in press).
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[Publications] A.M.Mohammed: "Quantum Mechanical/Molecular Mechanical Molecular Dynamic Simulation of Zinc(II) Ion in Water"J.Mol.Liq.. (in press).