2004 Fiscal Year Annual Research Report
高周期典型元素ラジカルの合成及び化学的特性と電子物性の解明
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03J00335
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
冨川 友秀 筑波大学, 大学院・数理物質科学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Keywords | ラジカル / 高周期典型元素 / イオンラジカル / アルミニウム / ガリウム / 1電子還元 |
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| Research Abstract |
ラジカル種は分子内に不対電子を有する化学種として知られており、極めて高い反応性を示すことから、単離は困難とされてきた。しかし、ラジカル中心の立体的保護や、不対電子の非局在化により、その寿命が飛躍的に向上することが明らかにされている。これまでに合成・単離が行われてきた高周期14族元素ラジカルは、どれも環状のπ共役を有するラジカルであり、最も単純な非環状型ラジカルは報告されていなかった。
これまで、ジブロモシランやジクロロゲルミレン及びジクロロスタンニレンのジオキサン錯体とシリルナトリウムの反応により生じたアニオン種に1電子酸化を行い、対応するシリル、ゲルミル、及びスタンニルラジカルの合成を行ってきた。これらのラジカルは、どちらも平面構造をしていることをX線結晶構造解析とESRスペクトルによって明らかにしている。さらに、電子移動型の酸化還元反応を行った結果、カチオン種・アニオン種が得られ、カチオン・ラジカル・アニオン間の電子状態の違いに起因する構造の変化に関して検討を行ってきた。本研究では、中心元素を13族元素であるアルミニウムやガリウムに置き換えたときに、同様の手法でラジカル種の合成が可能であるかについて検討を行った。
三塩化アルミニウムや三塩化ガリウムとシリルナトリウムを、炭化水素溶媒中反応を行うと、アルミニウムやガリウム上にシリル基が3つ導入された中性化合物が得られた。これらをTHF中当量のカリウムミラーを用いて1電子還元を行うと、アルミニウム及びガリウムを中心元素とするアニオンラジカルが得られた。これらのアニオンラジカルは、X線結晶構造解析とESRスペクトルにより結晶中溶液中のどちらの条件でも平面構造をしていることを明らかにした。
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