2003 Fiscal Year Annual Research Report
低環境負荷型機能性分子認識材料の創製と環境汚染物質分離・分析法への展開
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03J01625
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Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
Principal Investigator |
兼清 泰正 独立行政法人産業技術総合研究所, 環境管理研究部門・計測技術研究グループ, 特別研究員(PD)
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Keywords | 分子インプリント / モレキュラーインプリンティング / 環境ホルモン / 刺激応答 / ボロン酸 / ヌクレオチド / 糖 / 蛍光 |
Research Abstract |
1.刺激応答性分子インプリント材料の創製 分子インプリント法は、特定の分子を選択的に吸着する材料の合成法として有用であり、近年盛んに研究が行われている。しかし、従来の分子インプリント法では、目的分子に対する結合サイトは、高い架橋密度によって強固に固定されており、吸着・解離を外部から自在にコントロールすることは不可能である。そこで私は、pHによって結合サイトの構造を変化させ、分子に対する結合能をコントロール可能な分子インプリント法の開発に取り組み、それに成功した。 分子インプリント材料の素材として、米やジャガイモ等に含まれるデンプン中の主成分であるアミロースを用い、認識対象分子としては、環境ホルモンとして知られるビスフェノールAを用いた。まず、アミロースに重合性官能基を導入したアクリロイルアミロースを合成し、これと鋳型分子であるビスフェノールAとの複合体を形成させた。この複合体は、アクリロイルアミロースが螺旋状の高次構造をとる事によって形成される疎水性の空洞中に、ビスフェノールAが包摂された構造であると推測される。次に、アクリロイルアミロース-ビスフェノールA複合体をアクリル酸と共重合した後、ビスフェノールAを抽出除去した。得られた分子インプリント材料のビスフェノールAに対する結合能を検討したところ、ビスフェノールAの存在しない条件下で合成された非インプリント材料に比べて、高い結合能を有することが判り、重合時に鋳型が存在する事により、分子インプリント材料中に鋳型分子に対する結合サイトが形成されることが示された。また、ビスフェノールAに対する結合能はpHの上昇と共に低下し、高pH条件下においては、非インプリント材料の場合との差が消滅する事も明らかとなった。加えて、pHの上昇と低下を繰り返すと、ビスフェノールAに対する結合能は、可逆的に変化する事も示された。これらの現象は、pHの上昇がポリマー中のカルボキシル基のプロトン解離を引き起こし、生じた負電荷間の静電的反発によってアミロース鎖のコンホメーションが変化した結果、ビスフェノールAに対する親和性が失われた為と説明される。 2.ヌクレオチドおよび糖の高感度選択的蛍光検出法の開発 フェニルボロン酸とピレンを連結した分子(ピレンボロン酸)を合成した。ピレンボロン酸とポリカチオンを含むアルカリ性水溶液中にATPを添加すると、ピレン基由来の蛍光がモノマー発光からエキシマー発光へと、顕著に波長シフトした。この現象は、ポリカチオンとATPが静電的相互作用により会合し、更にATPとボロン酸とのエステル形成によってピレン基がポリカチオン上に集積されて、疎水的相互作用によりピレン基同士が会合した事に由来する。 また、ピレンボロン酸とポリカチオンを含むアルカリ性水溶液中にグルコースを添加した場合も、エキシマー発光が観測された。これは、グルコース-分子が二分子のピレンボロン酸とエステルを形成する為、ピレン間の会合が促進された事が原因である。
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Research Products
(3 results)
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[Publications] 兼清泰正, 長縄竜一, 田尾博明: "pH-Responsive molecularly imprinted polymers"Angewandte Chemie, International Edition. 42・26. 3014-3016 (2003)
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[Publications] 兼清泰正, 長縄竜一, 田尾博明: "Fluorescence detection of ATP based on the ATP-mediated aggregation of pyrene-appended boronic acid on polycation"Chemical Communications. 1006-1007 (2004)
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[Publications] 野田和俊, 長縄竜一, 兼清泰正, 田尾博明: "Sensitivity improvement in the detection of trichloroethylene by applying oxidizing agents to the quartz crystal microbalance method"Chemistry Letters. 32・12. 1128-1129 (2003)