2003 Fiscal Year Annual Research Report
ケイ素・チタンの特性を活かしたグリーンケミカルな有用有機反応の開発
Project/Area Number |
03J02362
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Research Institution | Kwansei Gakuin University |
Principal Investigator |
御前 智則 関西学院大学, 理学研究科, 特別研究員(DC2)
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Keywords | クライゼン縮合 / 四塩化チタン / 交差選択性 / アシルアンモニウム / N-メチルイミダゾール / 酸クロリド / 単純メチルエステル / Ti-エノラート |
Research Abstract |
当研究室では,グリーンケミカルな,Ti(Zr)Cl_4-amine反応剤を用いるTi,Zr-クライゼン縮合の開発を行なっている.すでにエステルの自己縮合においては優れた結果が得られている.しかしながら,クライゼン縮合には,交差型縮合が非常に困難(この種の反応では自己縮合,交差型縮合,各2種類,合計4種類のβ-ケトエステルが原則的に生成する)であると言う大きな問題点がある.類型のアルドール付加では交差型反応が多く開発されているが,クライゼン縮合ては殆ど研究がなされていないといって良い.そこで私はこれまで当研究室での研究成果を加味した新たな展開として,この非常に困難でしかも要請の高い交差型Ti-クライゼン縮合の開発を目的として研究に取り組んだ. その結果,求電子剤として酸クロリド,求核剤として単純なメチルエステルを用いる,一般性の高い交差型Ti-クライゼン縮合を見出した.この反応は,酸クロリドとN-メチルイミダゾールを作用させると系内でアシルアンモニウム中間体を生成するという既知の知見に着目し,これをTi-クライゼン縮合における求電子剤として応用したものである. 求電子体のアシルアンモニウム中間体が,活性種としてうまく作用し,生じたメチルエステルのTi-エノラートと効果的に縮合を起こすため,交差選択性が非常に高い.反応性の乏しい立体的に嵩高い基質や,種々の官能基を有す基質に対しても適応することが出来た.すなわち、酸素官能基を有するエステルやアミノ酸誘導体を求核体として用いることが出来た.興味深いことに,分子内にメチルケトンを有するエステルを用いた場合でもケトンカルボニル基を損なうことなくTi-クライゼン縮合が進行した.エステル基がケトン基よりも反応性が高いという事実は塩基法と明瞭に異なる.
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Research Products
(2 results)
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[Publications] Y.Tanabe, N.Manta, R.Nagase, T.Misaki, Y.Nishii, M.Sunagawa, A.Sasaki: "Practical Short-step Synthesis of 1β-Methylcarbapenem Utilizing a New Dehydration Ti-Dieckmann Condensation"Adv.Synth.Catal.. 345. 967-970 (2003)
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[Publications] K.Wakasugi, A.Iida, T.Misaki, Y.Nishii, Y.Tanabe.: "Simple, Mild, and Practical Esterification, Thioesterification, and Amide Formation Utilizing p-Toluenesulfonyl Chloride and N-Methylimidazole"Adv.Synth.Catal.. 345. 1209-1214 (2003)