2003 Fiscal Year Annual Research Report
固体^<19>F-NMR法を用いたH-F核間距離決定法の開発とフッ素化高分子への適用
Project/Area Number |
03J03398
|
Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
Principal Investigator |
相見 敬太郎 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 特別研究員(DC2)
|
Keywords | ^1H→^<19>F CP / MAS NMR / 双極子カップリング定数 / 核間距離 / 分子運動性 / CPダイナミクス / ポリフッ化ビニリデン / エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体 / ポリイミド |
Research Abstract |
固体^1H→^<19>F CP/MAS NMR法を用いて、α型及びβ型結晶を含むポリフッ化ビニリデン(PVDF)の接触時間可変^1H→^<19>F CP測定を行った。これまでほとんど議論されていないCP曲線の初期段階における振動挙動(オシレーション)を結晶部だけでなく非晶部の信号についても明瞭に観測し、この解析から得られる双極子カップリング定数Dが、結晶部ではコンホメーションに由来する近接^1Hの環境を反映し、非晶部では分子運動性を反映していることを明らかにした。また、温度可変固体^<19>F MAS及び^1H→^<19>F CP/MAS NMR法を用いて、エチレン(E)とテトラフルオロエチレン(TFE)の共重合体ETFEの斜方晶相から六方晶相への相転移挙動を追跡し、^<19>F化学シフトの変化と遮蔽定数計算により、転移温度領域である室温から100℃付近にかけて、結晶部のEとTFEの結合部分(-CH_2-CF_<2->)でトランスとゴーシュ間のコンホメーション交換が起こっていることを明らかにした。また、^1H→^<19>F CP曲線には、立ち上がりが速くオシレーションを示す成分(結晶部に由来する)に加えて、非晶部に由来する立ち上がりの遅い成分が明瞭に観測され、CP曲線のオシレーションから見積もった双極子カップリング定数Dや緩和パラメーターから、結晶化度の低いフィルム試料の方が結晶部のDも大きく、結晶内部で生じている分子運動性が高いことを明らかにした。さらに、含フッ素ポリイミドの熱処理による凝集状態の変化を明らかにすることを目的として、^1H→^<19>F CP曲線において観測されるオシレーションから算出される有効核間距離を用いて、酸無水物部分の,^<19>Fとジアミン部分の^1H間の相対的な距離の変化を解析し、熱処理により酸無水物部分とジアミン部分の距離は相対的に長くなり、酸無水物部分同士がスタッキングする構造に近づくことを明らかにした。
|
Research Products
(3 results)
-
[Publications] Keitaro Aimi, Shinji Ando, Paolo Avalle, Robin K Harris: "Solid-State ^<19>F MAS and ^1H→^<19>F CP/MAS NMR Study of the Phase Transition Behavior of Vinylidene Fluoride-Trifluoroethylene Copolymers : I. Uniaxially Drawn Films of VDF 75% Copolymer"Polymer. 45. 2281-2290 (2004)
-
[Publications] Jin-Woo Park, Yun-Ah Seo, II Kim, Chang-Sik Ha, Keitaro Aimi, Shinji Ando: "Investigating the Crystalline Structure of Poly(vinylidenefluoride) (PVDF) in PVDF/Silica Binaryand PVDF/Poly-(methylmethacrylate)/Silica Ternary Hybrid Composites Using FTIR and Solid-State ^<19>F MAS NMIR Spectroscopy"Macromolecules. 37. 429-436 (2004)
-
[Publications] Keitaro Aimi, Shinji Ando: "Conformation Analysis and Molecular Mobility of Ethylene and Tetrafluoroethylene Copolymer using Solid State ^<19>F MAS and ^1H→^<19>F CP/MAS NMR Spectroscopy"Magnetic Resonance in Chemistry. (2004)