2003 Fiscal Year Annual Research Report
二重求核性を有する新規ホウ素反剤による高効率合成反応の開発
Project/Area Number |
03J05598
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Research Institution | Kyoto University |
Principal Investigator |
山本 暁彦 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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Keywords | シアノボラン / 付加反応 / 環化反応 / パラジウム / ニッケル / 分子内 / アルキン |
Research Abstract |
分子内シアノホウ素化反応の開発 遷移金属触媒存在下、シアン化水素やシリルシアニド、アシルシアニド、スタニルシアニドをシアノ化剤として用いるシアノ化反応は炭素炭素三重結合にシアノ基と典型元素を導入する効率的な方法である。一方でシアノボランを用いるアルキンのシアノホウ素化反応はホウ素置換基の合成的利用価値を考えると他の反応シアノ化反応に比べ有用性が高いと考えられる。私は、ホモプロパルギルアルコールから誘導されるシアノボランにパラジウムもしくはニッケル触媒を作用させると、ホウ素-シアノ結合が炭素炭素三重結合に位置、および立体選択的に付加する反応、すなわち分子内シアノホウ素化反応が進行することを初めて見いだした。反応条件としてはPd_2(dba)_3、Pd(PPh_3)_4、Ni(cod)_2などの遷移金属触媒5モル%存在下、トルエン中で50-110℃で加熱することが効果的であることが分かった。この反応ではアルキン部位の末端、内部に関わらず、種々の1級、2級、3級ホモプロパルギルアルコールが適用できることが分かった。また、ホモプロパルギルアルコール自身をゆっくりとジアミノシアノボランと金属触媒の加熱混合溶液に加えていく手法により、対応する基質をあらかじめ合成することなく、ワンポットで付加体を得る方法を見いだした。この反応で得られる生成物から、様々な化合物に変換が可能である。パラニトロ、パラメチルヨードベンゼンとの鈴木-宮浦カップリングは速やかに反応が進行し高収率で対応するカップリング体を与えた。脱ホウ素水素化反応やビニルボラン部位のα,β-不飽和カルボニル化合物への共役付加反応も高効率に進行することが分かった。これらの反応は、シアノホウ素化の生成物がポテンシャルの高いビルディングブロックであることを示している。
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Research Products
(1 results)