2003 Fiscal Year Annual Research Report
スピンクロスオーバー領域にある鉄混合原子価錯体の強磁性および電荷移動相転移の研究
Project/Area Number |
03J11248
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Research Institution | The University of Tokyo |
Principal Investigator |
糸井 充穂 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 特別研究員(DC2)
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Keywords | 鉄混合原子価錯体 / 電荷移動 / スピンクロスオーバー / 強磁性 |
Research Abstract |
2次元構造をもつ(n-C_3H_7)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3]でみられる電荷移動相転移はスピンと電荷移動が連動した新しい相転移である。高温でFe^<II>が高スピン状態(S=2)とFe^<III>が低スピン状態(S=1/2)をとるが(高温相)、120K付近でFe^<II>の1つの電子がFe^<III>へ一斉に移動し、低温でFe^<II>が低スピン状態(S=0)とFe^<III>が高スピン状態(S=5/2)をとる(低温相)。更に低温の7Kで低温相スピンが強磁性転移をおこす。(n-C_nH_<2n+1>)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3](n=3〜6)を合成し[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3]層の面内、面間を制御して電荷移動相転移と強磁性相転移の関係を調べてきた。(Chemical pressure効果)電荷移動相転移と強磁性はカチオンの大きさによって劇的な変化を受ける。n=3,4では電荷移動相転移が起こり低温相スピンが出現しT_C=7Kで強磁性相転移をおこす。一方n=5,6では電荷移動相転移が起きずにn=3,4の高温相スピン状態が低温まで安定で18K、25Kと高い強磁性転移温度を示す。相補実験である(n=C_nH_<2n+1>)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3](n=3〜6)の静水圧力下磁化率測定では、電荷移動相転移温度は静水圧力に比例して上昇し圧力によって低温相が安定化されることが示された。常圧で電荷移動相転移が見られないn=5サンプルにおいて0.5GPa下で突如電荷移動相転移が出現しT_Cが18Kから7Kに変化した。 今年度は低温粉末x線回折、低温単結晶x線回折から(n-C_3H_7)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3]の電荷移動相転移前後の構造変化を、またDACを用いた圧力下粉末x線回折(〜1GPa)により圧力下の構造を調べた。 [Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3]の2次元蜂の巣格子(ab平面)は、電荷移動相転移点(T_<CT>〜120K)で急激に0.1Å収縮する。更に低温では格子の温度変化が見られない。一方[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3]相関隔(c軸方向)は高温からなだらかに減少しT_<CT>で少し膨張するが、更に低温であまり変化しない。全体でc軸は0.4Å収縮した。単位体積の温度変化は高温からなだらかに減少した。T_<CT>での体積変化の異常は観測されなかった。これは(n-C_3H_7)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3]の比熱測定の「電荷移動相転移は格子振動から来るエントロピーの寄与が通常のスピンクロスオーバー錯体より小さい」という結果に一致する。電荷移動相転移はスピンエントロピー駆動型相転移である。先に述べたように静水圧力はT_<CT>を上昇させ低温相を安定化させる。圧力下の粉末x線回折(室温)からは圧力をかけていくとc軸は大きく縮むがab平面の収縮はあまり見られなかった。0.6GPa下までは順調にc軸は収縮する。低温粉末x線回折の結果と比較すると、T_<CT>での単位格子の歪みは0.4GPa下の単位格子に相当する。更に圧力をかけてゆくと0.8GPa以上ではまったく異なる像が得られ、解析不能となってしまった。0.8GPa以上圧力による新しい相が出現した可能性があるため、更に圧力をかけて詳しく測定していきたい。現在光誘起電荷移動相転移を起こす錯体のための比熱測定装置を組み立て中である。
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Research Products
(5 results)
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[Publications] M.Itoi, A.Taira, M.Enomoto, N.Matsushita, N.Kojima, Y.Kobayashi, K.Asai, K.Koyama, T.Nakano, Y.Uwatoko, J.Yamaura: "Crystal Structure and Structural Transition Caused by Charge-Transfer Phase Transition for Iron Mixed-Valence Complex, (n-C_3H_7)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3](dto=C_2O_2S_2)."Solid State Commun. (in press).
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[Publications] M.Itoi, M.Enomoto, N.Kojima: "Ferromagnetism of Iron Mixed-Valence Complex, (n-C_3H_7)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3](dithiooxalato : dto=C_2O_2S_2)."J.Mag.Mag.Mater.. (in press).
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[Publications] Y.Kobayashi, M.Itoi, N.Kojima, K.Asai: "Pressure-induced Charge-transfer Phase Transition in a Mixed-Valence Complex."J.Mag.Mag.Mater.. (in press).
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[Publications] M.Enomoto, M.Itoi, Y.Ono, M.Okubo, N.Kojima: "Origin of Charge Transfer Phase Transition and Ferromagnetism in (n-C_3H_7)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3](dto=C_2O_2S_2)."Synth.Metals. 137. 1231-1232 (2003)
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[Publications] N.Kojima, M.Itoi, Y.Ono, M.Okubo, M.Enomoto: "Spin-Entropy Driven Charge-Transfer Phase Transition in Iron Mixed-Valence System."Materials Science. 21. 181-189 (2003)