触媒的直接的アリル化反応の開発

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 03J11719
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 青山 尚寛 東京大学, 大学院・薬学系研究科, 特別研究員(DC1)
• Keywords: 水系溶媒 / ルイス酸 / アルドール反応 / 塩化鉄(III) / 界面活性剤 / ジアステレオ選択性

Research Abstract

水中における高活性なLewis酸の開発は、触媒的直接的アリル化反応の水中への展開においてだけでなく、水中での様々なLewis酸触媒反応の開発において重要な知見を与えると考えられる。今年度、申請者らは、水中で機能するLewis酸の性質をより詳細に解明するために、向山アルドール反応をモデル反応とし、今まで用いられてこなかった金属塩、及びカウンターリアニオンを含り様々な配位子の効果について調べた。その結果、古くから知られている代表的なLewis酸の一つであり、水の存在下では速やかに加水分解すると考えられていた塩化鉄(III)が、水中でもLewis酸として有効に機能することが明らかとなった。実際、以前に筆者らのグループが水に寛容なLewis酸をH_20/THF中でのアルドール反応をモデル反応として探索したときには、その低い収率のため水に寛容でないと結論していた。しかしながら今回、溶媒として水のみを用い、界面活性剤を適量用いる条件で再検討を行ったところ、塩化鉄(III)は水中でも有効に機能し、良好な収率、および高いジアステレオ選択性でアルドール反応を触媒することを見出した。この結果は、「塩化鉄(III)は水の存在下では速やかに加水分解する」というこれまでの固定概念を打ち破るものであり、「水中で機能するLewis酸」という概念に新たな一面を付加するものと考えられる。さらに鉄は、地球上に豊富に存在し、安価であるという特徴も有しており、環境面、経済面でも優れている。
また、ジアステレオ選択性に関して、塩化鉄(III)とスカンジウム触媒にフいて、アルドール付加体のエピメリ化の検討を行ったところ、両触媒ともエピメリ化が起きていないことを確認した。このことから、同じLewis酸である鉄とスカンジウムが、大きく異なるジアステレオ選択性を速度論的に発現するという興味深い結果も得ることができた。

Research Products

• [Publications] 青山 尚寛, 眞鍋 敬, 小林 修: "Iron(III) Chloride as a Water-compatible Lewis Acid for Diastereoselective Aldol Reactions in Water in the Presence of a Surfactant"Chemistry Letters. 33・3. 312-313 (2004)
• [Publications] 青山 尚寛, 濱田 知明, 眞鍋 敬, 小林 修: "Mechanistic Studies on the Catalytic Cycle of Metal Fluoride-Catalyzed Allylation Using Allyltrimethoxysilane in Protic Solvents"The Journal of Organic Chemistry. 68・19. 7329-7333 (2003)