1992 Fiscal Year Annual Research Report
Project/Area Number |
04241101
|
Research Institution | The University of Tokyo |
Principal Investigator |
干鯛 眞信 東京大学, 工学部, 教授 (60011011)
|
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
吉田 寿勝 大阪府立大学, 総合科学部, 教授 (50029443)
森 美和子 北海道大学, 薬学部, 教授 (80001981)
中村 晃 大阪大学, 理学部, 教授 (80029404)
巽 和行 大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (10155096)
|
Keywords | 窒素固定 / ホスフィン-窒素錯体 / ジアゾアルカン錯体 / 遷移金属硫黄クラスター / ニトリド錯体 / 含窒素複素環化合物 / イミド錯体 / チオエーテル-窒素錯体 |
Research Abstract |
1.[M(N_2)_2(P)_4](1;M=Mo,W;P=三級ホスフィン)の配位窒素が、CrやFe上で配位活性化されたハロアレーン、各種ヨードシランと反応して有機ジアゼニド、ヒドラジド配位子へと変換できることが判明した。また1から合成されるジアゾアルカン錯体における、脱プロトン化、配位子置換、酸化などの多彩な反応性も明らかになり、一連の新規な窒素固定関連錯体への誘導が可能であることも示された(干鯛)。 2.窒素活性化サイト構築を目的として[Cp^*TaCl_4](Cp^*=C_5Me_5)とLi_2S_2、Li_2S、およびLi_2Se_2との反応を行い[Cp^*TaS_3Li_2(THF)_2]_2、[Cp^*_3Ta_3S_6Li_2(THF)_2](2)、[Cp^*TaSe_3Li_2(LiCl)(THF)_3]などの単離に成功した。また2からは混合金属硫黄クラスター[(Cp^*TaS_3)_2Fe]および[Cp^*TaS_3Mo_2(CO)_7I]^<2->も合成できた(巽)。 3.窒素分子の還元機構における重要な中間体に対応するニトリド錯体(NEt_4)_2[MoN(bdt))_2Cl](bdt=1,2-C_6H_4S_2)の単離に成功し、また本錯体のニトリド配位子が高い求核性を有し酸素分子や水と容易に反応してオキソ錯体へと変換されることが判明した(中村)。 4.Pd触媒を用いるo-RC_6H_4Br(R=COOH,COR',NHCOR')のカルボニル化反応系に、Ti窒素錯体[TiNMg_2Cl_2(THF)]とCO_2とから得られる[(THF)_3Mg_2Cl_2OTiNCO]を窒素源として添加することで、様々な複素環化合物の新規合成法を開発できた。またCOのかわりにケトンを用いArBrのアニリン誘導体が合成できることも見いだした(森)。 5.環状チオエーテルMe_8[16]aneS_4(L)を配位子とするcis-[Mo(N_2)_2(syn-L)]とMeIまたはPhCH_2Brとの反応で新規二核架橋窒素錯体[Mo_2X_2(μ-N_2)(syn-L)_2]X_2(X=I,Br)を単離し構造決定も行った。一方、trans-[Mo(N_2)_<2->(syn-L)]とMe_3SiN_3の反応で得られたtrans-[Mo(N)(N_3)(syn-L)]からは各種イミド錯体が誘導できた(吉田)。
|
Research Products
(20 results)
-
[Publications] Y.Ishii: "Novel Arylation of Molecular Nitrogen via Bimetallic Activation: Reaction of Coordinated Dinitrogen with Coordinated Haloarene" J.Am.Chem.Soc.114. 5429-5430 (1992)
-
[Publications] T.Aoshima: "Synthesis of Diazoalkane and Hydrazido(2-) Complexes of Tungsten Containing a π-Acceptor Ligand" J.Organomet.Chem.435. 85-99 (1992)
-
[Publications] T.Aoshima: "A Novel Tetracarbonyl Complex Containing a Bridging Alkyldiazenido Ligand [WCl(CO)_2(PMe_2Ph)_2(N=NCMe_2CMe_2N=N)WCl(CO)_2(PMe_2Ph)_2]" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.586-587 (1992)
-
[Publications] Y.Ishii: "Alkenyl Diazenido Complexes of Molybdenum and Tungsten Derived from Dinitrogen Complexes: Their Synthesis,Characterization,and Novel Reactivities" J.Am.Chem.Soc.114. 9890-9898 (1992)
-
[Publications] T.Ishida: "Hydrido-Carbonato,Hydrido-Carbamato,and Carbon Dioxide Complexes of Tungsten Derived from the Carbonyl-Dinitrogen Complex trans-[W(CO)(N_2)(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2]" Inorg.Chem.31. 4481-4485 (1992)
-
[Publications] H.Oshita: "Novel Disilylation of Dinitrogen Ligand in cis-[W(N_2)_2(PMe_2Ph_4].Synthesis and Reactivity of mer-[WI_2(NNSiMe_2CH_2CH_2SiMe_2)(PMe_2Ph)_3]" Organometallics. 11. 4116-4123 (1992)
-
[Publications] T.Yoshida: "Single and Unsupported Ru-H-Ru Bond: Preparation and Structure of {Ru_2H(μ-H)Cl(syn-Me_4[14]andS_4)_2}^+" J.Organomet.Chem.428. C12-C16 (1992)
-
[Publications] T.Adachi: "X-ray Structures and Modulation of Redox Potentials in Conformers of [MoBr_2Me_8[16]aneS_4]^<+/0>" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1464-1466 (1992)
-
[Publications] T.Yoshida: "Stereoselective Alkylation of Terminal Sulfides in trans-Mo(S)_2(syn-Me_8[16]aneS_4) by Alkyl Halides" Chem.Lett.2447-2450 (1992)
-
[Publications] M.Mori: "New C-N-C Bond Formation Reaction Using Nitrogenation-Transmetallation Process. Novel Ring Construction of Indole and Quinoline Derivatives" Heterocycles. 33. 819-830 (1992)
-
[Publications] N.Ueyama: "cis-Dioxobis(benzenedithiolato)tungsten(VI)and the Related Monooxotungsten(V)and -(IV)Complexes.Models of Tungsten Oxidoreductases" J.Am.Chem.Soc.114. 7310-7311 (1992)
-
[Publications] N.Ueyama: "Structure and Properties of Molybdenum(IV,V)Arenethiolates with a Neiboring Amide Group. Significant Contribution of NH S Hydrogen Bond to the Positive Shift of Redox Potential of Mo(V)/Mo(IV)" J.Am.Chem.Soc.114. 8129-8137 (1992)
-
[Publications] H.Oshita: "Silylation and Germylation of a Coordinated Dinitrogen in cis-[M(N_2)_2(PMe_2Ph)_4](M=Mo,W)Using R_3ECl/Nal and R_3ECl/Na Mixtures(E=Si,Ge)" J.Organomet.Chem.(1993)
-
[Publications] K.Tatsumi: "A Seven-Coordinate Mixed-Dithiolate Complex of Nb(V): Synthesis and Structure of (PPh_4)[Nb(SCH_2CH_2S)_2(SCH_2CH_2SCH_2CH_2S)]" Inorg.Chem.32. (1993)
-
[Publications] K.Tatsumi: "Novel Tri-Selenido Halfsandwich Complexes of Tantalum" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32. (1993)
-
[Publications] K.Tatsumi: "Structual Diversity of Sulfide Complexes Comprising Half-Sandwich Cp*Ta and Cp*Nb Fragments" Organometallics. 12. (1993)
-
[Publications] K.Tatsumi: "Rigidity of the Unsymmetric Coordination Geometry of the Two Dithiolates in (C_5Me_5)Ta(norbornane-exo-2,3-dithiolate)_2" J.Organomet.Chem.443. (1993)
-
[Publications] N.Ueyama: "Organic Sulfur Chemistry:Biochemical Aspects" S.Oae and T.Okuyama,Eds.CRC Press, 26 (1992)
-
[Publications] 溝部 裕司: "前周期遷移金属の有機化学" 日本化学会編 学会出版センター, (1993)
-
[Publications] M.Hidai: "Molybdenum Enzymes,Cofactors and Model Systems" E.I.Stiefel,D. Coucouvanis,and W.E.Newton,Eds.,American Chemical Society, (1993)