超音波化学反応の活性化機構の解明と反応性選択性の制御

1992 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 04453021
• Research Institution: Shiga University of Medical Science
• Principal Investigator: 安藤 喬志 滋賀医科大学, 医学部, 教授 (70029867)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 藤田 光恵 滋賀医科大学, 医学部, 教務職員 (40175576) ; 宗宮 創 滋賀医科大学, 医学部, 助手 (80211324) ; 木村 隆英 滋賀医科大学, 医学部, 助教授 (70167378)
• Keywords: ソノケミストリー / 超音波 / 四酢酸鉛 / 二酸化マンガン / 担持試薬

Research Abstract

1.酢酸中の四酢酸鉛とトランスー1ーフェニルー1ープロペンとの反応において、生成物は複雑な混合物となり、超音波照射によって反応の加速とラジカル過程の促進が見られるものの、反応温度、撹拌、酢酸カリウムの添加などによって大きな影響を受けるため、さらに検討が必要である。これに対して、アセトニトリル中のトリアリールメタノールやオクタノールの反応は、超音波照射の影響を受けにくく、加速もわずかであり、生成物分布はほとんど変化しない。これらの結果を予盾なく説明することは現在のところ因難であるが、不均一性やラジカル鎖長と関係している可能性があり、ソノケミストリーの本質探求の手がかりを与えてくれるものと期待される。
2.不活性な99%二酸化マンガンが水中での超音波照射によって活性化されることはすでに報告したが、その際、一般の活性二酸化マンガンの反応が酸素ガス存在下で触媒的に進行することも見出した。さらに触媒条件下での酸化反応の反応性は吸着現象に強く影響されることが明らかとなったので、これを利用することにより、混合物の酸化反応を触媒反応独特の選択性をもって進行させることができた。このことはまた、活性二酸化マンガンの反応が固体表面での反応であることを裏付ける。
3.有機ハロゲン化物とアルミナ担持シアン化カリウムの反応において、超音波照射が反応を芳香族求電子置換から脂肪族求核置換反応へとスイッチする。これがアルミナ表面上の酸点の被毒によるとすれば、逆に塩基点の被毒による逆方向へのスイッチの可能性に興味がもたれる。そのため、超音波照射下で種々の塩類をアミルナとともに有機ハロゲン化物と反応させたが、求電子性を有すると考えられる銀塩は逆に反応性を低下させ、期待されたスイッチは観察されなかった。

Research Products

• [Publications] Takahide Kimura: "Seleetivity in Catalytic Dehydrogenation with Active Monganese Dioxide" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 65. 1149-1150 (1992)
• [Publications] 藤田 光恵: "フッ化銀担持試薬を用いるフッ素置換反応における ビリジン類の添加効果" Chemistry Express. 7. 317-320 (1992)
• [Publications] Hajime Sohmiya: "Novel One-Step Synthesis of Sulfonyl Chlorides from Sulfides with Iodosobenzene and Hydrogen Chloride-Treated Silica Gel" Chemistry Letters. 891-892 (1992)
• [Publications] David G.Cork: "Improved Fluorination with Supported Fluoride Reagents" Bulletin of Shiga University of Medical Science(General Education). 4. (1993)