2004 Fiscal Year Annual Research Report
π-スタック高分子の合成、構造および機能に関する研究
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04J05003
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Research Institution | Nara Institute of Science and Technology |
Principal Investigator |
矢出 亨 奈良先端科学技術大学院大学, 物質創成科学研究科, 特別研究員(DC2)
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Keywords | アニオン重合 / ラジカル重合 / 立体規制 / 淡色効果 / 長波長シフト / 電荷移動 / コンホメーション / π-スタック構造 |
Research Abstract |
π-スタック構造を有し特異な光物理化学的特性および電子的物性を示すポリジベンゾフルベンのラジカル重合法による簡便な合成について検討した。構造制御されたポリジベンゾフルベンはこれまで主にアニオン重合法により合成されており、ラジカル重合の詳細は明らかではなかった。まず、ラジカル重合生成物の質量分析から、生成ポリマーは主に開始末端に開始剤断片を、停止末端に溶媒由来と考えられる水素原子を有する構造を有することが明らかになった。また、ラジカル重合生成物は、アニオン重合体に似たNMRスペクトルパターンを示し、さらに、吸収スペクトルにおいては顕著な淡色効果を、発光スペクトルにおいてはフルオレン残基の励起二量体に基づくと考えられるダイマー発光を示した。これらの結果は、ラジカル重合体が概ねアニオン重合体と同様のスタック型構造を有することを示す。但し、ダイマー発光効率はアニオン重合体に比べて低く、π-スタック構造に乱れがあることが示唆された。このことは、ラジカル重合体がアニオン重合体に比べて良好な溶解性を示すことによっても支持される。また、ラジカル重合の立体化学はモノマー濃度の影響を受け、低いモノマー濃度ではスタック型でないと考えられる構造が発生しやすいことが明らかになった。これは、πスタック構造に近い末端コンホメーションを有するラジカルがモノマー付加直後にまず発生するが、これが時間とともにより安定な乱れたコンホメーションへと変化するため、ラジカル発生から次のモノマーの付加までの平均時間のより長い低モノマー濃度条件下では構造の乱れが生じ安いことに基づくものである可能性がある。
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