ジルコニウムによる炭素炭素結合活性化を利用した合成反応の開発

1993 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 05650889
• Research Institution: Okazaki National Research Institutes
• Principal Investigator: 高橋 保 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助教授 (30163273)
• Keywords: ジルコナサイクル / 炭素炭素結合活性化 / アリルジルコネーション / アリルエーテル / アリルシクロプロパン / ジルコナシクロペンテン

Research Abstract

本研究ではジルコナサイクルの炭素炭素結合活性化を利用して新しい有機合成反応の開発を行なった。ジルコナシクロペンテンはそのbeta,gamma炭素炭素結合が活性化されエチレン部分が外れやすいのでこのエチレン部分の代わりにさまざまな2重結合を作用させると新しい反応が期待できる。そこで容易にアルキン類とエチレンから合成できるジルコナシクロペンテンにアリルエーテルを加えたところエチレンが外れてアリルエーテルが挿入しさらにクロリドアニオンが脱離してアルキン類のアリルジルコネーション生成物を与えた。シリル基を末端に持つアルキン類では反応の位置選択性は非常に高いことが分かった。ジルコナシクロペンテン化合物の代わりにジルコナシクロペンタンを用いた場合、同様の反応が進行し、エチレンのアリル化生成物が得られた。これはさらにエチルグリニャール試薬と反応してエチレン錯体を再生するため、触媒反応への展開が可能であり、実際触媒条件下で反応を行なうと収率よく触媒反応が進行することが分かった。
アリルエーテル類の代わりにホモアリルブロミドを用いるとジルコナシクロペンテンはよく反応し、アリルシクロプロパン誘導体を収率よく与えた。この反応も炭素炭素結合活性化によりエチレン部分をはずし、そこへホモアリルブロミドの2重結合部分が入り反応が進行したものと考えられる。

Research Products

• [Publications] T.Takahashi et al.: "Zirconium catalyzed Novel Catalytic C‐C Bond Formation Reactions" J.Am.Chem.Soc.115. 8485-8486 (1993)
• [Publications] T.Takahashi et al.: "Allylzirconation of Alkynes by the Reactions of Zirconocene‐Alkyne Complexes with Allylic Ethers" Tetrahedron Letters. 34. 4811-4814 (1993)
• [Publications] T.Takahashi et al.: "Reactions of Alkynes with Homoallylic Halides Mediated by Zirconocene‐Ethylene Complex" Tetrahedron Letters. 34. 6571-6574 (1993)
• [Publications] T.Takahashi et al.: "Zirconium Catalyzed or Mediated Regioselective C‐C Bond Formation Reactions of Allylic Acetals" Chem.Lett.259-262 (1994)