ルイス酸型レセプターを用いる新しい分子認識化学の開発

1996 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 06403024
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 山本 尚 名古屋大学, 工学部, 教授 (10135311)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 斎藤 進 名古屋大学, 工学部, 助手 (90273268) ; 石原 一彰 名古屋大学, 工学部, 助手 (40221759) ; 柳澤 章 名古屋大学, 工学部, 助教授 (60183117)
• Keywords: ルイス酸型レセプター / アルミニウム反応剤 / デザイン型ルイス酸 / ルイス塩基 / 選択的有機合成 / 分子認識化学 / ルイス塩基複合体

Research Abstract

当研究室で開発されたアルミニウム反応剤をルイス酸型人工酵素(ルイス酸型レセプター)として用い、各種カルボニル化合物をルイス塩基としてルイス酸塩基複合体形成に基づく分子の捕捉を試みることによって、これらルイス酸型レセプターの分子認識能、およびその合成的応用について検討し、以下の成果を上げた。
(1)当研究室で開発されたアルミニウム反応剤、アルミニウム トリス(2,6-ジフェニルフェノキシド)(ATPH)がα,β-不飽和カルボニル化合物のカルボニル基に配位した場合、求核剤の攻撃からカルボニル基を保護することを当研究室では既に見出している。この知見を今回、α,β-不飽和カルボニル化合物の選択的1,4-還元反応に応用したところ、アート錯体型還元剤が有効であることが分かった。実際に、ATPHとの組み合わせにおいて最も相性の良かったのはn-BuLiとDIBAL-Hのアート錯体型還元剤であった。すなわち、様々なα,β-不飽和ケトンの還元を試みたところ、いずれの系においても、>99%以上の位置選択性と>95%以上の化学収率で1,4-還元体が得られた。α,β-不飽和アルデヒドについても検討したところ、還元剤としてはt-BuLiとDIBAL-Hの組み合わせがより有効であることが分かった。特に光、熱、酸などに不安定なレチナ-ルの高選択的1,6-還元に成功したことは、今後必要となるレチナ-ルの選択的官能基化に先駆けるものとして注目に値する。(2)ATPHをルイス酸型レセプターとして用いた場合、各種アリルビニルエーテルのクライゼン転位反応において高い立体選択性が発現することを既に報告している。そこでより高いルイス酸性を持つアルミニウム反応剤、アルミニウム トリス(4-ブロモ-2,6-ジフェニルフェノキシド)(ATPH-Br)を合理的にデザインし、クライゼン転位における反応性、選択性について検討したところ、ATPHよりも優れた反応剤であることを見出した。この知見を触媒的クライゼン転位に適用したところ、今までにない高い触媒能を示した。

Research Products

• [Publications] 斎藤 進: "Efficient Conjugate Reduction of α,β-Vnsaturated Carbonyl Compounds by Complexation with Aluminum Tris(2,6-diphenylphenoxide)(ATPH)" J.Org.Chem.61. 2928-2929 (1996)
• [Publications] 斎藤 進: "Aluminum Tris(4-brano-2,6-diphenylphenoxide)(ATPH-Br) : Effective Catalyst for Claisen Rearrangement" Synlett. 720-723 (1996)
• [Publications] 斎藤 進: "逆合成" 化学. 51・1. 34-36 (1996)