1995 Fiscal Year Annual Research Report
特異な触媒活性の期待できる新規ハイブリッドキレート配位子遷移金属錯体の開発
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06455012
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
谷 一英 大阪大学, 基礎工学部, 教授 (60029444)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
山縣 恒明 大阪大学, 基礎工学部, 教務職員 (70166594)
片岡 靖隆 大阪大学, 基礎工学部, 助手 (90221879)
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| Keywords | ハイブリッドキレート配位子 / 光学活性Cp-P配位子 / パラジウム錯体 / 光学活性C-Nキレート配位子 / σ-ビニルPd錯体 / P-Nキレート配位子錯体 / ルテニウム錯体 / アセチレンへのアルコールの立体選択的付加反応 |
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| Research Abstract |
(1)CP-Pキレート配位子錯体の化学:シクロペンタジエニル基またはインデニル基と3級ホスフィノ基をL-threitol誘導あるいはtrans-1,2-ジメチレンシクロペンタン骨格で連結した新規光学活性Cp-P配位子を合成し、ルテニウムおよびロジウム錯体を合成した。その構造を同定し、反応性を調べると共にRu錯体が末端アセチレンとアリルアルコールとの不斉炭素-炭素結合生成反応の触媒として有用なことを見出した。また昨年度にその一般的な合成法を確立した骨格の長さを異にするアキラルなCp-P配位子、CpH(CH_2)_nPPh_2(Cp=C_5H_4または2-C_9H_6;n=2,3,4)、を有する繊維金属錯体の化学を調べた。その結果インデニル基を有するRhCl(CO)(Cp-P)錯体に対するハロゲン化アルキルの付加反応がヨウ化エチルを用いると立体選択的に進行し、ほぼ一方のジアステレオマ-からなるアシル錯体を高収率で与えることを見出した。このことを利用して金属原子上に不斉中心を有する光学活性Cp-p錯体を合成し、不斉触媒反応へ応用することを計画している。
(2)光学活性C-Nキレート配位子を有するPd錯体の化学:光学活性N,N-ジメチルフェネチルアミンから合成した光学活性C-Nキレート配位子を有するPd(II)錯体と我々が開発しためずらしいヘリカルキラリティーを有するホスホール誘導体、(±)-7-フェニルジナフト[2,1-b;1′.2′-d]ホスホール、との反応で単離したPd錯体の結晶構造から立体選択的な反応が起こることを明らかにすると共にNMRで溶液中での動的挙動を調べた。
(3)P-Nキレート配位子錯体の化学:昨年度PdCl_2(Ph_2P-o-C_6H_4CH_2OCH_2-2-C_5H_3N)を用いてアセチレンへのメタノールの立体選択的な付加反応の中間体に相当する安定なσ-ビニル錯体が得られることを明らかにしたが、その生成経路を明らかにすると共に触媒反応を検討した。その結果Ag(I)イオンおよホスフィン類を配位子とするカチオン性Pt(II)錯体が本付加反応に高い触媒活性を示すことを見出した。
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Research Products
(4 results)
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[Publications] 片岡 靖隆: "Rhodium and Ruthenium Complexes with Optically Active Chelate Cyclopentadioenyl-phosphine Bidentate Ligands" Chem.Lett.833-834 (1995)
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[Publications] 片岡 靖隆: "Preparation of Cationic(E)-o-Alkenyl Palladium Complexes having a P-O-N or a P-O-P Tridentate Ligands as a Stabilized Intermediate of Palladium-catalysed Stereoselective Addition of Methanol to Acetylenes ; Characterization,X-Ray Analysis and the Reaction Pathway." J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 2099-2100 (1995)
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[Publications] 谷一英: "ヘテロキレート配位子錯体の化学" Organometallic News. 9-12 (1996)
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[Publications] 谷一英: "Stereoselective Reaction of (±)-7-Phenyldinaphto[2,1-b;1′,2′-d]-phosphole with an Optically Active Palladium Complex. Molecular Structure and Fluxional Behavior of Pd{(S)-C_6H_4CH(CH_3)N(CH_3)_2}{(P)-PPh(C_<20>H_<12>)}Cl." J.Organomet.Chem.469. 229-236 (1995)
