イミンへの求核的付加反応の立体化学制御と触媒的不斉合成

1995 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 06651010
• Research Institution: Tokushima University
• Principal Investigator: 和田 眞 徳島大学, 総合科学部, 教授 (10016173)
• Keywords: イミン / アリルアミン / アミノニトリル / アリル化反応 / シアノ化反応 / ビスマス化合物 / 立体化学制御 / 不斉合成

Research Abstract

イミンへの求核的付加反応の立体化学制御と触媒的不斉合成について検討した結果以下の事実が明らかになった。
1.ビスマスとアリルブロミドを用いるイミンのアリル化反応を種々検討したところ、三塩化ビスマス-亜鉛存在下、イミンと2当量のアリルブロミドをアセトニトリル中60℃で反応させると対応するホモアリルアミンが収率よく得られることが明らかとなった。この反応をクロチルブロミドを用いて検討したがジアステレオ選択性はほとんど見られなかった。さらに光学活性イミンを用いて反応の立体選択性を検討した。アリリックハライドとして4-ブロモクロトン酸エチルを反応に用いたところ、室温で容易に反応が進行し、β-アミノエステルが収率よく得られた。
2.触媒量の三塩化ビスマス存在下、シアノ化剤としてトリルメチルシリルシアニドを用い、これをイミンと反応させると対応するα-アミノニトリルが収率よく得られることが明らかになった。この反応を不斉合成に展開すべく、まず光学活性イミンを反応基質に用いてジアステレオ選択的なシアノ化反応について検討したが、良好な結果は得られなかった。次に光学活性酒石酸ジエチルエステルから調製した不斉ビスマス触媒を用いてエナンチオ選択的イミンのシアノ化反応を検討したところ、不斉シアノ化反応が惹起することが明らかになった。

Research Products

• [Publications] Makoto Wada, Norikazu Miyoshi, Masashi Matsuzaki, and Tokunaru Horie: "A Grignard-Type Addition of Allyl Unit to Imines by Using Bismuth Trichloride-Metallic Zinc" Manuscript in preparation in Chem. Lett.
• [Publications] Makoto Wada, Norikazu Miyoshi, Masashi Matsuzaki, and Tokunaru Horie: "Bismuth Mediated Cyanation of Imines by Using Trimethylsilyl Cyanide" Manuscript in preparation in Chem. Lett.