1997 Fiscal Year Annual Research Report
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07454159
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
関口 章 筑波大学, 化学系, 教授 (90143164)
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| Keywords | 有機ケイ素化合物 / 有機ゲルマニウム化合物 / クラスター / 縮合反応 / キュバン / 高周期元素 / 官能基化 |
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| Research Abstract |
ゲルマニウムおよびケイ素キュバンクラスター化合物の合成法を新規に開発することに成功した。4官能性4員環化合物である1,2,3,4-テトラハロゲノシクロテトラゲルマンおよび1,2,3,4-テトラハロゲノシクロテトラシランはそれぞれオクタゲルマキュバン、オクタシラキュバンの重要な合成中間体であり、これらの合成法と縮合反応に関して以下の研究成果を得た。
1.(1-エチル-1-メチルプロピル)ジクロロ(フェニル)ゲルマンをTHF中でMg/MgBr_2試剤と反応させることによってテトラフェニルシクロテトラゲルマンを合成した。このシクロテトラゲルマンは立体異性体の混合物として得られたが、主生成物の立体配置はcis-cis-transであった。ゲルマニウム上のフェニル基はシクロテトラゲルマンのGe-Ge結合を切断することなく、塩素に置換できた。フェニル置換シクロテトラゲルマンをベンゼン中、触媒量のAlCl_3存在下、塩化水素を作用すると4官能性4員環ゲルマニウム化合物である1,2,3,4-テトラクロロ-1,2,3,4-テトラ(1-エチル-1-メチルプロビル)シクロテトラゲルマンに変換できた。尚、塩素化したシクロテトラゲルマンはtrans-trans-transの立体配置を有していた。次いで、4官能性シクロテトラゲルマンをTHF中、臭化マグネシウム存在下、金属マグネシウムと反応させることによってオクタ(1-エチル-1-メチルプロピル)オクタゲルマキュバンを黄色結晶として16%の収率で合成できた。トリクロロ(1-エチル-1-メチルプロピル)ゲルマンの縮合でもキュバンを得ることができたが、その収率は3%と低かった。
2.オクタシラキュバンも4官能性シクロテトラシランから合成できた。1,2,3,4-テトラクロロ-1,2,3,4-テトラ(t-ブチル)シクロテトラシランは1,1,2,2-テトラクロロ-1,2-ジ-t-ブチルジシランをDME中、リチウムナフタレンと反応させることによって合成した。これを12-クラウン-4存在下、金属ナトリウムで縮合するとオクタ(t-ブチル)オクタシラキュバンが有機溶媒に難溶性の赤紫色の結晶として得られた。
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[Publications] Akira Sekiguchi: "A Free Cyclotrigermenium Cation with a 2π-Electron System." Science. 275巻. 60-61 (1997)
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[Publications] Akira Sekiguchi: "[Me(PhMe_2Si)_2SiLi] and [Ph(Me_3Si)_2Li] : Preparation,Characterization,and Evidence for an Intramolecular Li-Ph Interaction." Angewandte Chemie Internatinal Edition in English. 36巻. 113-115 (1997)
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[Publications] Akira Sekiguchi: "1,1,2,2-Tetrakis(dimethylsilyl)-1,2-ethanediyldilithium-bis(diethyl ether) : Observation of a SiH-Li Agostic Interaction." Angewandte Chemie Internatinal Edition in English. 36巻. 1533-1534 (1997)
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[Publications] Akira Sekiguchi: "A Supercharged Anion with a Silyl-Substituted Eight-Center,Tweleve-Electron π-System : Synthesis and Characterization of the Tetralithium Salt." Angewandte Chemie Internatinal Edition in English. 36巻. 2462-2464 (1997)
