分子間水素結合系電荷移動錯体の異常な導電特性の解明

1996 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07454181
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 稲辺 保 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20168412)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 内藤 俊雄 北海道大学, 大学院・理学研究科, 講師 (20227713)
• Keywords: 電荷移動錯体 / 水素結合 / ジアミノピレン / 電気伝導度

Research Abstract

1, 6-ジアミノピレン(DAP)とp-クロラ(CHL)との電荷移動錯体について、構造・物性の詳細について調べた結果、中性の交互積層構造の結晶であり、初期状態は絶縁体だが、加熱及び結晶の粉砕によって10^0Ωcmまでに抵抗が減少すること、また、この変化で結晶構造や分子の電子状態が殆ど変化しないという異常な電気物性を示すことが見いだされた。磁性測定の結果、低抵抗状態では若干常磁性磁化率が増加することが分かったが、抵抗値を説明できる程のスピン濃度ではなく、やはり殆どの分子が中性状態であるという結論には変わりがなかった。中性の交互積層構造の結晶がこれ程までに導電性が高いことはこれまでの常識では考えられず、類似の電子受容体であるp-ブロマニル、ジブロモジクロロ-p-ベンゾキノンとの電荷移動錯体へと系を拡張し、同じような異常な物性が現れるかどうかを調べた。その結果、両者の結晶ともほぼ中性の交互積層の結晶構造を与えることが分かったが、多形の存在も見いだされた。結晶によっては10^1Ωcmの初期抵抗値を示すものや、加熱処理により低抵抗状態に変わるものがあることが分かり、DAPを電子供与体とする水素結合をもった電荷移動錯体が特殊な導電特性を示すことが確認された。
さらに、電子受容体をTCNQ誘導体やTCNEへと広げて、構造・物性を調べたが、これらの組み合せでは分離積層型の構造が現れやすくなることが分かった。導電性に有利な構造をもつようになった反面、イオン性の寄与が大き過ぎるため、再び半導体的な性質を示す結晶であることが分かったが、単純なバンド描像では説明できない電気物性をもつことが示され、ここでも水素結合がなんらかの役割を果していることが示唆された。

Research Products

• [Publications] 稲辺 保、他: ""Unusual Electrical Properties of 1,6-Diaminopyrene Charge-Transfer Complex Crystal"" Moleclar Crystals and Liquid Crystals. 284. 283-290 (1996)
• [Publications] 関川太郎、他: ""Femtosecond Fluorescence Study of the Substitution Effect on the Proton Transfer in Thermochromic Salicylideneaniline Crystals"" The Journal of Physical Chemistry A. 101. 644-649 (1997)