1997 Fiscal Year Annual Research Report
非古典的な活性化基による芳香族新規求核置換反応の開拓と応用
Project/Area Number |
07555587
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Research Institution | Tohoku University |
Principal Investigator |
宮野 壮太郎 東北大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60005501)
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Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
坂本 純一 住友精化(株), 第一研究所, 研究員
岩本 実 長谷川香料(株), 技術研究所, 主任研究員
服部 徹太郎 東北大学, 大学院・工学研究科, 講師 (70241536)
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Keywords | 芳香族求核置換反応 / フルオレノール / インダノール / 不斉助剤 / オルト効果 / 共役付加 / グリニャ-ル試薬 / 有機リチウム試薬 |
Research Abstract |
1.キラルなフルオレノール,インダノールの合成と不斉助剤としての機能評価 1-フェニルフルオレノール、2,2-ジメチル-7-(2,4,6-トリメチル)-1-インダノールを(S)-2′-メトキシ-1,1′-ビナフチル-2-カルボン酸のエステルに誘導することにより、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで容易に光学分割することができた。分割したフルオレニルエステルを水素化アルミニウムリチウムで還元して得たフルオレノールは部分的にラセミ化しており、光学純度は89%eeであった。一方、インダノールは同様の方法で99%eeで得られ、ラセミ化に強いことがわかった。得られたインダノールのベンゾイルギ酸エステルへのメチルGrignard試薬の1,2-付加反応では、83%deの選択性が達成された。 2.配位性隣接置換基の反応促進効果の検討 3-位にメトキシ基、ジメチルアミノ基、ハロゲンなどの置換基を有する2-メトキシ安息香酸の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェニルエステルへのGrignard試薬の芳香族求核置換反応は、3-位無置換体に比べて著しく促進されることを見出した。この反応促進効果は、3-位置換基の静電的効果では説明できず、2-位メトキシ基とともに試薬のマグネシウムイオンに配位するためと考えられた。 3.安息香酸エステル類への共役付加反応の検討 キラルなインダノールを不斉助剤として2-メトキシ安息香酸エステルへの有機リチウム試薬の不斉共役付加反応が起こることを見出した。
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Research Products
(4 results)
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[Publications] T.Hattori: "Synthesis of Chiral Aminophosphines via Nucleophilic Aromatic Substitution and Their Application to Palladium-Catalyzed Enantioselective Allylic Substitution" Enantiomer. 2(3-4). 203-213 (1997)
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[Publications] T.Hattori: "Chelation-assisted nucleophilic aromatic substitution of 2-sulfonyl-substituted 1-methoxynaphthalenes by Grignard reagents:factors determining the activating ability of the 2-sulfonyl substiuents" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 1997(8). 1117-1123 (1997)
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[Publications] N.Koike: "Ester-Mediated Nucleophilic Aromatic Substitution of 2,3-Alkylidenedioxybenzoic Esters by Aryl Lithium Reagents" Chem.Lett.1997(7). 641-642 (1997)
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[Publications] H.Kumagai: "Facile Synthesis of p-tert-Butylthiacalix[4]arene by the Reaction of p-tert-Butylphenol with Elemental Sulfur in the Presence of a Base" Tetrahedron Lett.38(22). 3971-3972 (1997)