1996 Fiscal Year Annual Research Report
ケイ素置換パイ電子系および新規有機ケイ素反応性中間体の構築と物性
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08404043
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Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
櫻井 英樹 東京理科大学, 理工学部, 教授 (70025873)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
三治 敬信 東京理科大学, 総合研究所, 助手 (00287484)
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| Keywords | ケイ素置換パイ電子 / フルベン / ジメチレンシクロブテン / ジアニオン / ジゲルメン / シリレン |
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| Research Abstract |
新規ケイ素置換π-電子系化合物の合成戦略としてジシラアルキレン架橋ポリアセチレンの分子内オリゴメル化を検討した。これは以前に報告したジシロキサン架橋のポリアセチレンのオリゴメル化の拡張である。
まずジシラアルキレン、-Me_2Si(CH_2)_nSiMe_2-、のnを1、2、3とした環状トリアセチレンを合成した。n=1のものをジコバルトオクタカルボニルを触媒として反応させるとベンゼン誘導体(46%)とフルベン誘導体(6.4%)が生成した。前者は3個のアセチレンがそのまま3量化したものであるが、後者はアセチレン上で1,2-シリルシフトが起こってから3量化したものである。つぎにマンガントリカルボニルを触媒として反応させると、フルベン誘導体(7.7%)と新規のジメチレンシクロブテン(50%)が生成した。後者はアセチレン上の1,2-シリルシフトが2回起こってから3量化したことになる。その構造をX-線構造解析を行った。n=2およびn=3の環状トリアセチレンについても同様の反応が起こったが、環歪みにより転位なども起こる。
上述のジメチレンシクロブテン誘導体を1,2-ジメトキシエタン中過剰のリチウムと反応させるとジアニオンが生成した。ジアニオン溶液から結晶を生成させ、その構造をX-線結晶解析により決定した。このものは新規の6C-8π系パイ電子システムである。詳細な解析の結果、このものはアリルアニオン構造が2個結合したものであることがわかった。
その他、新規ケイ素置換π-電子系化合物としてケイ素置換ジゲルメンすなわちGe=Ge π-電子系化合物を合成し構造解析を行った。
新規有機ケイ素反応性中間体として、ビス(ジアルキルアミノ)シリレンを生成させ、その反応を詳細に検討した。
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[Publications] H.Sakurai: "Polymerization of in situ generated disilenese" J.Organomet.Chem.521. 286-293 (1996)
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[Publications] H.Sakurai: "Novel π-electron systems derived from silicon-containing macrocyclic polyacetylenes" Pure Appl.Chem.68. 327-333 (1996)
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[Publications] K.Ebata: "Intramolecular oligomerization of disilalkylene {-Me_2Si (CH_2)_n SiMe_<2->} bridged cyclic triacetylenes" Chem.Lett.1053-1054 (1996)
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[Publications] M.Kira: "Tetrakis (trialkylsilyl) digermanes. Salient effects of trialkylsilyl substituents on planarity around the Ge=Ge bond and remarkable thermochromism" Organometallics. 15. 3767-3769 (1996)
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[Publications] A.Sekiguchi: "Persilylated dimethylenecyclobutane dianion dilithium as the first 6c-8π allyl anion sustem" Chem.Lett.1133-1134 (1996)
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[Publications] M.Kira: "Synthesis and reactions of neutral hypercoordinate allylsilicon compounds having a tropolonato ligand" Organometallics. 15. 5335-5341 (1996)
