1997 Fiscal Year Annual Research Report

イノラートの合成と反応

Research Project

Project/Area Number	09238242
Research Institution	The University of Tokushima
Principal Investigator	新藤充徳島大学, 薬学部, 助教授 (40226345)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	宍戸宏造徳島大学, 薬学部, 教授 (20006349)
Keywords	イノラート / ケテンアニオン / エステルジアニオン / ブロモエステル / βラクトン / α、β不飽和カルボン酸
Research Abstract	これまで研究例の極めて少ないイノラートアニオンの新規一般的合成法の確立とそれを用いた新規反応の開発を目的として研究を行った。 1)イノラートの新規合成法の開発イノラートアニオンがケテンアニオンと等価であることに着目した。ケテンはエステルエノラートの熱開裂によっても生成することが知られていることから、エステルエノラートのβ位をメタル化したエステルジアニオンを生成することができれば、その熱開裂によりケテンアニオン即ちイノラートアニオンが合成できるものと考えた。このコンセプトに従い検討した結果、αブロモエステルを原料として収率良くイノラートアニオンを生成させることに成功した。更に簡便かつアミンフリーの合成法を検討した結果、ジブロモエステルにtert-BuLiを加えるだけで収率良くイノラートを生成する事ができることを見いだした。 2)イノラートを用いたβラクトンの合成本方法で生成したイノラートとアルデヒドとの反応性について系統的に調べた。その結果、1級、2級のアルデヒドとの反応では、中間体として生じるβラクトンエノラートの求核性がイノラートより高いためアルデヒドが2分子反応したβラクトンのみが生成した。しかし、ピバルアルデヒドを求電子剤とした場合は立体障害により1分子と反応した2置換βラクトンが生成した。 3)イノラートを用いた高E-選択的α、β不飽和カルボン酸の合成イノラートを室温でアルデヒドと反応させたところ2置換の不飽和カルボン酸がE体のみ好収率で得られた。またケトンと同条件で反応させると高いE選択性で3置換の不飽和カルボン酸が高収率で得られた。これらの結果はHorner-Emmonsタイプの反応では選択性が得られない系でも良い結果が得られることから有用な高選択的オレフィン合成へと展開できるものと考えられ、現在scope and limitationを行っているところである。

Research Products

(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] M.Toriyama: "Stereochemistry of Enantioselective Deprotonation of 4-Substituted Cyclohexanones by Chiral Bidentate Lithium Amide." Tetrahedron Letters. 38. 567-570 (1997)
[Publications] K.Yasuda: "Construction of Contiguous Chiral Tertiary Carbon Centers by Enantioselective Michael Reaction of Ketone Lithium Enolates Using a Chiral Amine Ligand." Tetrahedron Letters. 38. 3531-3534 (1997)
[Publications] M.Shindo: "A Synthesis of Ynolates via the Cleavage of Ester Dianions" Tetrahedron Letters. 38. 4433-4436 (1997)
[Publications] T.Kosaka: "New Asymmetric Cosntruction of the Benzylic Quaternary Stereogenic Centre : An Enantiocontrolled Access to (-)-α-Cuparenone" Chem.Commun.1167-1168 (1997)
[Publications] T.Bando: "Lipase-mediated asymmetric construction of 2-arylpropionic acids : Enantiocontrolled syntheses of S-naproxen and S-ibuprofen" Tetrahedron : Asymmetry,. 8. 2159-2165 (1997)
[Publications] S.Nakamura: "Enantioselective Total Synthesis and Structure Determination of the Mercapturic Acid sulfoxide Conjugate" Bioorg.& Med.Chem.Lett.7. 2033-2036 (1997)

1997 Fiscal Year Annual Research Report

イノラートの合成と反応

Principal Investigator

新藤 充 徳島大学, 薬学部, 助教授 (40226345)

Research Products

[Publications] M.Toriyama: "Stereochemistry of Enantioselective Deprotonation of 4-Substituted Cyclohexanones by Chiral Bidentate Lithium Amide." Tetrahedron Letters. 38. 567-570 (1997)

[Publications] K.Yasuda: "Construction of Contiguous Chiral Tertiary Carbon Centers by Enantioselective Michael Reaction of Ketone Lithium Enolates Using a Chiral Amine Ligand." Tetrahedron Letters. 38. 3531-3534 (1997)

[Publications] M.Shindo: "A Synthesis of Ynolates via the Cleavage of Ester Dianions" Tetrahedron Letters. 38. 4433-4436 (1997)

[Publications] T.Kosaka: "New Asymmetric Cosntruction of the Benzylic Quaternary Stereogenic Centre : An Enantiocontrolled Access to (-)-α-Cuparenone" Chem.Commun.1167-1168 (1997)

[Publications] T.Bando: "Lipase-mediated asymmetric construction of 2-arylpropionic acids : Enantiocontrolled syntheses of S-naproxen and S-ibuprofen" Tetrahedron : Asymmetry,. 8. 2159-2165 (1997)

[Publications] S.Nakamura: "Enantioselective Total Synthesis and Structure Determination of the Mercapturic Acid sulfoxide Conjugate" Bioorg.& Med.Chem.Lett.7. 2033-2036 (1997)

新藤充徳島大学, 薬学部, 助教授 (40226345)