1997 Fiscal Year Annual Research Report
プロトン性溶媒中での金属錯体による二酸化炭素の活性化
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09238259
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Research Institution | Okazaki National Research Institutes |
Principal Investigator |
田中 晃二 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (00029274)
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Keywords | 二酸化炭素還元 / アセトン / ナフチル / 二酸化炭素の還元的不均化 / ルテニウム |
Research Abstract |
窒素気流下ではRu(II)ナフチル錯体(1)のサイクリックボルタモグラム(CV)は支持電解質に依存せず、2つの不可逆的な還元波に引き続いて3つの準可逆な酸化還元波を示した。二つの不可逆的な還元波は、最初の2電子還元がη^1-napy配位子のπ軌道で起こり、η^1-napy基のフリー窒素が1のカルボニル炭素へ分子内配位を起こして、Ru-C(O)-NCNの5員環を形成するためであると思われる。LiBF_4を支持電解質として1のCVをCO_2雰囲気測定すると、CO_2の還元的不均化反応(1式)に基づく非可逆的な一つ 2CO_2+2e→CO+CO_3^<2-> (1) の大きな還元波が現れ、(CH_3)_4NBF_4を電解質とすると触媒的な還元電流が流れ、(CH_3)_4NBF_4が関与したCO_2還元が起こることが明らかとなった。事実、LiBF_4を支持電解質としてCO_2気流下1を還元すると1式の反応が緩やかに進行した。同一条件下(CH_3)_4NBF_4を電解質とすると、(CH_3)_4N^+が1のカルボニル基のメチル化試薬として機能し、CO発生を伴うことなくアセトンのみが高速で選択的に生成した(2式)。 2CO_2+2N(CH_3)_4^++4e^-→CH_3C(O)CH_3+CO_3^<2->+2N(CH_3)_3 (2)
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Research Products
(7 results)
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[Publications] T.ダニエル、長尾、中島、田中、中村: "Seven-coordinated 2,2':6'2''-terpyridinemolybdenum (II) complexes : synthesis. Structure and reactivity of [Mo(CO)(C7H8)(4.,4',4''-R3terpy)X]X'(R=HortBu)" J.Organometallic Chem.225. 509-513 (1996)
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[Publications] 豊原、長尾、足立、吉田、田中: "Crystal Structure of [Ru(bpy)_2(CO)(η'-C(O)OH)]^+(bpy=2,2'-bipyridine)as a Key Intermediate in CO_2/CO Conversion" Chem.Lett.27-28 (1996)
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[Publications] 中島、長尾、田中: "Control of the Co-ordination Mode of 1,5-Naphthylidine Ligand to Ruthenium(II) Bipyridine Complexes" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1405-1409 (1996)
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[Publications] 大久保、杉本、長山、増田、佐藤、田中, 他: "cis-μ-1,2-Peroxo Diiron Complex : Structure and Reversible Oxygenation" J.Am.Chem.Soc.118. 701-702 (1996)
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[Publications] 田中、久司、拓植、豊原、西岡、磯辺: "Catalytie Generation of Oxalate through Activation of Two CO2 Molecules on [(IrCp^*)2(1r-η^4-Cp^+CH_2CN)(η_3-S)_2]" Inorg.Chem.37. 120-126 (1998)
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[Publications] 中島、拓植、田中: "Oxide Transfer Reaction from Carbonate to Metal-CO Complex,Affording Matal-η^1-CO_2 Complex and Carbon Dioxide" Chem.Lett.485-486 (1997)
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[Publications] 田中、拓植: "光化学エネルギー変換" 金子正夫(ICP), 446 (1997)