1999 Fiscal Year Annual Research Report

新規光学活性光増感剤の電子移動及びエネルギー移動のダイナミクス

Research Project

Project/Area Number	09305057
Research Institution	Kumamoto University
Principal Investigator	榊茂好熊本大学, 工学部, 教授 (20094013)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	西山勝彦熊本大学, 工学部, 講師 (10202243) 松本泰道熊本大学, 大学院・自然科学研究科, 教授 (80114172) 谷口功熊本大学, 工学部, 教授 (90112391) 濱田泰輔熊本大学, 工学部, 助手 (10253717) 杉本学熊本大学, 大学院・自然科学研究科, 講師 (80284735)
Keywords	キラルルテニウム(II)ビピリジン / キラル銅(I)錯体 / 光デラセミ化反応 / 立体選択的光還元反応 / 光不斉合成反応 / マーカス理論 / レーザーフラッシュホトリシス / キラルビオローゲン
Research Abstract	キラルルテニウム(II)錯体、Δ-[Ru(menbpy)_3]^<2+> (menbpy=4,4' -bis{(1R,2S,5R)-(-)menthoxycarbony1}-2,2' -bipyridine) 及び Δ-[Ru(pnenebpy)_3]^<2+> (phenebpy=4,4' -bis(a-phenethylaminocarbony1)-2,2' -bipyridine)、また、キラル銅(I)錯体、[Cu(dmdcbpy)(PPh_3)_2]+ (tmdcbpy=4,4',6,6' -tetramethy1-5,5' -bis(S)-(-)-1-pheny1- carbamoy1)- 2,2' -bipyridine)を合成し、これらを光増感剤として用いた[Co(edta)]及び[Co(acac)_3]の光還元反応を行った。Δ-[Ru(menbpy)_3]^<2+>によるラセミ体の[Co(acac)_3]の光還元を少量の還元剤共存下で行ったところ、興味深いことにΔ-[Co(acac)_3]の濃度は減少したが、Λ-[Co(acac)_3]のそれは増加した。[Co(acac)_3]の全量はほとんど変化しない。この結果は、光誘起デラセミ化反応が進行していることを示している。エナンチオマー過剰率は38%に到達した。この値はこれまで報告された光誘起デラセミ化反応の値(p-torylsulfoxideのキラルアミンによる光反応での12%)に比べてはるかに高い。この反応は溶媒組成、共存アニオン種により大きく影響され、アセトン-水中ではエナンチオマー過剰率は50%に到達し、フッソアニオン存在下では、反応が著しく加速された。反応機構を消光反応などから検討したところ、Δ-[Ru(menbpy)_3]^<2+>の励起状態の[Co(acac)_3]による酸化的消光とCo(acac)_2]からのΔ-Co(acac)_3の不斉合成の組み合わせで進行していることが明らかとなった。また、Δ-[Ru(menbpy)_3]^<2+>によるキラルビオローゲン誘導体の光還元を行い、立体選択性が温度と共に向上すると言う通常とは逆の興味深い結果を見出した。この結果は速度論解析、Marcus理論解析などから、電子カップリング項が光学異性体で異なるためであることを明らかにした。他のキラル錯体では立体選択性は見られず、menbpy配位子が特異的に機能している。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] K.Sakanoue,M.Motoda,M.Sugimoto,and S.Sakaki: "A Molecular Orbital Study on the Hole Transport Property of Organic Amine Compounds"J. Phys. Chem. A. 103,No.28. 5551-5556 (1999)
[Publications] T.Hamada,B.S.Brunschwig,K.Eifuku,E.Fujita,M.Korner,S.Sakaki,R.van Eldik,J.F.Wishart: "Enantioselectivities in Electron-Transfer and Excited State Quenching Reactions of Chiral Ruthenium Complex Possessing a Helical Structure"J. Phys. Chem. A. 103 No.29. 5645-5654 (1999)
[Publications] B.Biswas,M.Sugimoto,and S.Sakaki: "Theoretical Sturdy of the Structure, Bonding Nature, and Reducgtive Elimination Reaction of Pd(XH_3)(η^3-C_3H_5)(PH_3) (X=C,Si,Ge,Sn). Hypervalent Behavior of Group 14 Elements"Organometallics. 18,No.20. 4015-4026 (1999)
[Publications] S.Sakaki,H.Koga,K.Tao,T.Yamashita,T.Iwashita,and T.Hamada: "Efficient reduction catalysis of viologen-bound iron porphyrin and its application to six-electron reduction of nitrobenzene to aniline"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. (in press). (2000)
[Publications] T.Hamada,H.Ohtsuka,and S.Sakaki: "Photoinduced Deracemization of [Co(acac)_3](acac-=acetyl-acetonate) with Chiral Δ-[Ru(menbpy)_3]^<2+>"Chemistry Letters. (in press). (2000)
[Publications] T.Kimura,M.Sumimoto,S.Sakai,H.Fujimoto,Y.Hashimoto,and S.Matsuzaki: "Electronic Structure of Lithium-Phthalocyanine Studied by Ultraviolet Photoemission Spectroscopy"Chem. Phys.. (in press). (2000)

1999 Fiscal Year Annual Research Report

新規光学活性光増感剤の電子移動及びエネルギー移動のダイナミクス

Principal Investigator

榊 茂好 熊本大学, 工学部, 教授 (20094013)

Research Products

[Publications] K.Sakanoue,M.Motoda,M.Sugimoto,and S.Sakaki: "A Molecular Orbital Study on the Hole Transport Property of Organic Amine Compounds"J. Phys. Chem. A. 103,No.28. 5551-5556 (1999)

[Publications] T.Hamada,B.S.Brunschwig,K.Eifuku,E.Fujita,M.Korner,S.Sakaki,R.van Eldik,J.F.Wishart: "Enantioselectivities in Electron-Transfer and Excited State Quenching Reactions of Chiral Ruthenium Complex Possessing a Helical Structure"J. Phys. Chem. A. 103 No.29. 5645-5654 (1999)

[Publications] B.Biswas,M.Sugimoto,and S.Sakaki: "Theoretical Sturdy of the Structure, Bonding Nature, and Reducgtive Elimination Reaction of Pd(XH_3)(η^3-C_3H_5)(PH_3) (X=C,Si,Ge,Sn). Hypervalent Behavior of Group 14 Elements"Organometallics. 18,No.20. 4015-4026 (1999)

[Publications] S.Sakaki,H.Koga,K.Tao,T.Yamashita,T.Iwashita,and T.Hamada: "Efficient reduction catalysis of viologen-bound iron porphyrin and its application to six-electron reduction of nitrobenzene to aniline"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. (in press). (2000)

[Publications] T.Hamada,H.Ohtsuka,and S.Sakaki: "Photoinduced Deracemization of [Co(acac)_3](acac-=acetyl-acetonate) with Chiral Δ-[Ru(menbpy)_3]^<2+>"Chemistry Letters. (in press). (2000)

[Publications] T.Kimura,M.Sumimoto,S.Sakai,H.Fujimoto,Y.Hashimoto,and S.Matsuzaki: "Electronic Structure of Lithium-Phthalocyanine Studied by Ultraviolet Photoemission Spectroscopy"Chem. Phys.. (in press). (2000)

榊茂好熊本大学, 工学部, 教授 (20094013)