有機遷移金属錯体の特性に根ざした選択的新反応、新触媒反応の開発

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09309006
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 谷 一英 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (60029444)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 山縣 恒明 大阪大学, 基礎工学研究科, 助手 (70166594) ; 片岡 靖隆 大阪大学, 基礎工学研究科, 講師 (90221879) ; 真島 和志 大阪大学, 基礎工学研究科, 助教授 (70159143)
• Keywords: ロジウム / タンタル / ジルコニウム / ハフニウム / 立体特異的メチル基移動 / C-H結合活性化 / MMA / 重合触媒

Research Abstract

1-インデニル基とジフェニルホスフィノ基が適当なアルキレン鎖で繋がったCp′-P配位子を用いて、ピアノ椅子型構造を有する[Rh(Cp′-P)(CO)(Me)]BF_4と[RhI(Cp′-P)(COMe)]との相互変換が立体特異的に進行することを明らかにした。カルボニル基のメチル基への挿入およびその逆反応であるアセチル基からの脱カルボニル化反応が、メチル基のカルボニル基へ、あるいはアシル基から空配位座への移動で進行することを、出発および生成物、両錯体の立体構造をX-線構造解析で明らかにすることにより初めて実験的に確立した。
新たに設計した柔軟な配位形式が可能なヘテロキレートPN/CH_3配位子{o-Ph_2PC_6H_4CH(CH_3)OCH_2(C_5H_4N-2)}のカチオン性イリジウム錯体がアセトニトリルによる選択的なC-H結合活性化を起こすことを明らかにした。現在、アセトニトリルの反応促進作用の理由は不明である。
ジアザジエン配位子を有するタンタル錯体がMMAの重合触媒となることを見いだしているが、重合活性中心に関連した錯体としてモノマーのMMAを配位子とするタンタル錯体の単離、同定に成功し、これに基づきタンタル-アルミニウム2核錯体を鍵中間体とする新たな重合反応機構を提案した。
2-(N-アリールイミノメチル)ピロリル配位子を有するジルコニウム、ハフニウム錯体がMMAO存在下、エチレンの良好な重合触媒となることを明らかにした。また、2,5-ビス(N-アリールイミノメチル)ピロリル配位子を有するイットリウム錯体を新たに合成し、ε-カプロラクタムの良好な重合触媒となることを明らかにした。

Research Products

• [Publications] 真島和志: "I-Aza-1, 3-butadiene Complexes of Tantalum : Preparation and Alkylation of TaCl_2(η^5-C_5Me_5)(η^4-1-aza-1, 3-butadiene)"Journal Organometallic Chemistry. 593〜594巻. 69-76 (2000)
• [Publications] 片岡靖隆: "Configurationally Stable Metal-centered Chiralitv : Stereospecific and Regioselectiv Rhodaacylation of Alkynes Controlled by the Third Generation of the [Cp'-P]H Ligand"Chemical Communications. 841-842 (2000)
• [Publications] 押木俊之: "Substituent Effect on Organotin Tp^* Compounds as the Tp^* Reagent for the Preparation of Mono Tp^* Complexes of Group 4-6 Metals (Tp^*=Tris (3,5-dimethylpyrazol-I-yl) hydroborate)"Bulletin Chemical Society of Japan. 73巻. 1735-1748 (2000)
• [Publications] 真島和志: "Convenient Synthesis of Anionic Dinuclear Ruthenium (II) Complexes [NR_2H_2][{RuCl(diphosphine)}_2(μ-Cl)_3][diphosphine=2,2'-bis (diphenyl-phosphino)-1,1'-binaphthyl,2,2'-bis (di(p-tolyl)phosphino)-1,1'-binaphthyl, and 1,2-bis(diphenyl-phosphino)benzene]: Crystal Structure of [NEt_2H_2][{RuCl(1,2-bis(diphenylphosphino)-benzene)}_2(μ-Cl)_3]"Journal Organometallic Chemistry. 607巻. 51-56 (2000)
• [Publications] 松尾豊: "Synthesis and Characterization of Bis (iminopyrrolyl) zirconium Complexes"Chemistry Letters. 1114-1115 (2000)
• [Publications] 田中光洋: "Unique Axial Interaction of a Quadruply-Bonded Cr(II)=Cr(II) with Two Pt(II) Atoms in the Linearly Aligned Pt-Cr-Cr-Pt Supported by Four 6-Diphenylphosphino-2-pyridonate Ligands"Bulletin Chemical Society of Japan. 73巻. 67-75 (2001)
• [Publications] 片岡靖隆: "Acetonitrile Accelerated Stereoselective C-H Bond Activation of the Cationic Ir(I) Complex Having the PN/CH_3 Helerochelate Hybrid Ligand"Chemistry Letters. (印刷中). (2001)
• [Publications] 松尾豊: "Half-Metallocene Tantalum Complexes Bearing Methyl Methacrylate (MMA) and 1,4-Diaza-1,3-diene Ligands as MMA Polymerization Catalysts"Angewandte Chemie International Edition. 40巻. (2001)
• [Publications] 谷一英: "有機遷移金属錯体反応活性種の開発とその選択的有機合成への応用"生産と技術. 52巻. 39-44 (2000)
• [Publications] 谷一英: "廣川 有機薬科学実験講座 第2巻 創薬化学の基礎となる不斉反応"廣川書店. 18 (2000)
• [Publications] 谷一英: "Catalytic Heterofunctionalization"Wiley-VCH(印刷中). (2001)